選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中硫的危害及脫除方法

劉國(guó)紅，任靜勇

（平頂山華興浮選工程技術(shù)服務(wù)有限公司，河南 平頂山 467000）

1 問(wèn)題的提出

在選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中，一水硬鋁石和三水鋁石礦中都含有一定量的硫，在浮選工藝中也需要加入一定量的硫酸，而且蒸發(fā)器和溶出管道也要用硫酸定期進(jìn)行酸洗，使生產(chǎn)流程中的硫含量不斷地積累，當(dāng)流程中的S2-含量達(dá)到一定量時(shí)，將使鋼質(zhì)設(shè)備受到嚴(yán)重的腐蝕，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)赤泥沉降性能惡化，粗、精液降溫后顏色發(fā)綠、產(chǎn)品氫氧化鋁也發(fā)綠，產(chǎn)品氧化鋁中S2-和Fe2O3含量明顯升高等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。因此研究硫的行為和探索硫的脫除方法具有重要的意義。

2 鋁土礦中硫的形態(tài)變化

鋁土礦中硫主要以黃鐵礦（FeS2）形態(tài)存在，而且多數(shù)呈膠質(zhì)態(tài)-膠黃鐵礦和膠黃鐵礦-黃鐵礦的過(guò)度型變體[1]。在拜耳法溶出過(guò)程中生成可溶的、介穩(wěn)的和穩(wěn)定的二價(jià)和三價(jià)鐵的羥基硫化物的復(fù)雜配合物。膠黃鐵礦更易被堿液分解，且隨溫度和堿濃度的提高而加劇。黃鐵礦與鋁酸鈉溶液的反應(yīng)伴隨著復(fù)雜的氧化還原過(guò)程，硫主要以S2-進(jìn)入溶液，約占全硫含量的90-94%，其余為S2O32-、SO32-、SO42-及等，這些離子被空氣氧化，最終轉(zhuǎn)化為SO42-。[2]

3 硫?qū)ιa(chǎn)流程的危害

（1）增加堿耗，影響赤泥沉降性能

隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，可溶的、介穩(wěn)的和穩(wěn)定的二價(jià)和三價(jià)鐵的羥基硫化物復(fù)雜配合物轉(zhuǎn)化為高度分散的氧化亞鐵和磁鐵礦、亞硫酸鈉和硫酸鈉，這些硫的化合物與鋁酸鈉溶液、苛性堿溶液反應(yīng)，使堿耗增加。反應(yīng)的固相產(chǎn)物包括FeS、硫鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等進(jìn)入赤泥，它們易吸附較多的AL（OH）4-、Na+和吸附水，使赤泥的沉降性能下降。

（2）對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

當(dāng)鋁土礦中硫的含量超過(guò)0.7%～0.8%時(shí)，就能導(dǎo)致氧化鋁品位因鐵的污染而下降。氧化鋁之所以被鐵污染，主要是由于硫化物型的硫造成的，提高苛減濃度及溶液溫度，硫化鈉和二硫化鈉都能生成比普通硫化鐵更易溶解的水合硫代鐵酸鈉。隨著鋁酸鈉溶液的稀釋?zhuān)F的硫代配合物變得不穩(wěn)定，鐵最終從溶液中轉(zhuǎn)入到 AL（OH）3中。

（3）對(duì)蒸發(fā)器、溶出器的影響

生產(chǎn)流程中SO42-積累到一定數(shù)量時(shí)，會(huì)析出一種名為碳鈉礬的復(fù)鹽，化學(xué)式為Na2CO3·2Na2SO4，由于這種復(fù)鹽的結(jié)晶析出，將嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常操作，如蒸發(fā)器堵罐、高壓溶出系統(tǒng)二次自蒸發(fā)器出料管結(jié)疤、堵塞等。

（4）腐蝕鋼質(zhì)設(shè)備

當(dāng)高硫礦石進(jìn)入鋼制容器或管道后，以硫離子、羥基硫離子及配合物等形式溶解的硫使鋼質(zhì)設(shè)備，特別是蒸發(fā)器中熱交換管及過(guò)濾機(jī)篩網(wǎng)的腐蝕速度加快，硫代硫酸鈉能促使金屬鐵氧化，而硫代硫酸鈉與氧化物反應(yīng)形成可溶的含硫配合物[3]，使腐蝕加劇，其反應(yīng)為：

Fe+Na2S2O3+2NaOH=Na2S+Na2SO3+Fe（OH）2

生成的Fe（OH）2一部分被氧化為磁鐵礦，一部分與Na2S反應(yīng)生成羥基硫代鐵酸鈉進(jìn)入溶液，溶液中S2-濃度越高，越能促使羥基硫代鐵酸鈉生成，并增大其穩(wěn)定性[4]。

2Na2S+Fe2O3+5H2O=Na2[FeS2（OH）2].2H2O+Fe（OH）2+2NaOH

這樣就會(huì)使溶液中的鐵含量增加，氫氧化鋁被污染，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)品氫氧化鋁呈綠色，產(chǎn)品中鐵含量較高。

4 選礦拜耳系統(tǒng)中硫平衡計(jì)算

通過(guò)對(duì)某公司選礦拜耳法系統(tǒng)物料進(jìn)行普查，精液中的S2-達(dá)到0.928g/L，F(xiàn)e2O3達(dá)到0.025g/L左右，而低溫拜耳法系統(tǒng)精液中的S2-只有0.288g/L，F(xiàn)e2O3只有0.007g/L左右。某選礦拜耳法氧化鋁廠噸氧化鋁硫的收支平衡見(jiàn)表1：

表1 選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)噸氧化鋁硫的收支平衡

從表1硫的收支平衡表可以說(shuō)明，選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中硫主要來(lái)源于一水硬鋁石、硫酸和三水鋁石，其中一水硬鋁石帶入的硫約占原料總帶入量的75.36%，硫酸帶入的硫占16.64%，三水鋁石礦帶入的硫占6.97%。這些由原料帶入生產(chǎn)流程中的硫經(jīng)過(guò)浮選、溶出、稀釋脫硅、沉降分離和精液分解等一系列環(huán)節(jié)后，有3.75%的硫被產(chǎn)品氫氧化鋁帶走，35%左右的硫被尾礦及尾礦水帶走，21%左右的硫被赤泥及其附液帶走，但還有36.62%的硫通過(guò)母液循環(huán)等方式在生產(chǎn)流程中逐漸積累、富集。

由以上的分析可知：一水硬鋁石中的硫是引起選礦拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程中硫的主要來(lái)源，礦石中硫含量的變化，是引起進(jìn)入生產(chǎn)流程中硫含量變動(dòng)的主要原因。由產(chǎn)品氧化鋁、廢渣和附液帶走的硫量小于原料帶入的硫總量，因此，選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)流程中的硫含量是不斷積累的。

5 硫的脫除方法

由于硫在拜耳法生產(chǎn)中的種種危害，特別是隨溫度提高，鋁土礦中硫的轉(zhuǎn)化率大大提高，給生產(chǎn)帶來(lái)很多困難，為了減輕Na2S的危害或降低其在溶液中的含量，必須進(jìn)行硫的脫除

（1）用浮選法脫除高硫鋁土礦中的硫

鋁土礦中的硫是進(jìn)入流程中硫的主要來(lái)源，應(yīng)該從源頭切斷高硫鋁土礦進(jìn)入生產(chǎn)流程，但隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁土礦的需求量急劇增加，礦石資源的品位下降與供應(yīng)短缺，已成為我國(guó)氧化鋁工業(yè)發(fā)展的瓶頸。為充分利用礦石資源，高硫、高鋁硅比鋁土礦經(jīng)浮選脫硫后，應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)已成為必然。浮選脫硫方法是利用黃鐵礦與含鋁礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，并通過(guò)浮選藥劑擴(kuò)大這種差異，實(shí)現(xiàn)黃鐵礦和含鋁礦物的分離。浮選脫硫方法由于其流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，硫脫除率高，能使資源得到綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)中，如：中州鋁業(yè)的高硫鋁土礦浮選脫硫就是成功的案例，通過(guò)控制抑制劑和活化劑用量，選用新型捕收劑，可使高硫鋁土礦中的硫含量從1.8%降至0.3%以下，鋁精礦產(chǎn)率可達(dá)93%以上，全流程氧化鋁回收率達(dá)97%左右，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

（2）氧化法去除溶液中硫

雖然從源頭嚴(yán)格控制硫進(jìn)入生產(chǎn)流程，但隨著時(shí)間的推移，流程中硫積累到一定程度，硫的危害還會(huì)呈現(xiàn)出來(lái)，可采用氧化劑使硫化鈉和硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，在溶液蒸發(fā)濃縮時(shí)，析出碳酸鈉與硫酸鈉的混合物。氧化劑有氣體氧化劑（氧氣、臭氧）或固體氧化劑（KMnO4、K2Cr2O7、NaNO3、漂白粉、軟錳精礦等）。從價(jià)格上考慮，漂白粉和NaNO3是最有效的。

（3）添加除硫劑去除溶液中的硫

通過(guò)加入一定的脫硫劑除硫。如添加氧化鋅、氧化鋇、鋁酸鋇，添加氧化鋅使硫成為硫化鋅析出，脫硫的同時(shí)，溶液中的鐵也得到脫除，效果比較明顯，方法簡(jiǎn)單，但含鋅材料較貴。

鋁酸鈉溶液中添加氧化鋇或鋁酸鋇，可以同時(shí)脫去溶液中的SO42-、CO32-和SiO32-離子[5]，對(duì)赤泥洗液進(jìn)行脫硫、脫碳效果較好，操作簡(jiǎn)單，不會(huì)引起原氧化鋁生產(chǎn)工藝的較大變動(dòng)，脫硫渣易于回收利用、循環(huán)使用，但鋁酸鋇的合成能耗較高。

（4）降低硫的轉(zhuǎn)化率

進(jìn)入管道化機(jī)組之前，可以通過(guò)在攪拌槽中的空氣攪動(dòng)和將礦漿在預(yù)脫硅槽內(nèi)多保溫停留 6～8h，硫的轉(zhuǎn)化率可降低 36%到39%，能有效減輕硫在后續(xù)工序中的危害。

6 結(jié)論

硫?qū)Π荻ㄑ趸X生產(chǎn)危害較大，而一水硬鋁石中的硫是引起選礦拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程中硫的主要來(lái)源，嚴(yán)格控制入料鋁土礦的硫含量是重中之重。隨著鋁土礦資源的日益貧乏，品位高而含硫也高的礦石經(jīng)脫硫合格后應(yīng)用于生產(chǎn)已成為必然，在廣大科技工作者的不懈努力下，目前高硫鋁土礦浮選脫硫技術(shù)已成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。而系統(tǒng)溶液中硫的脫除，學(xué)術(shù)研究上，提出了不少脫硫的方法和觀點(diǎn)，都不同程度的存在著這樣或那樣的問(wèn)題，有的能耗高，有的效果不明顯，有的成本高，均難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。