芬頓氧化技術(shù)修復(fù)石油污染土壤的研究進(jìn)展

趙國(guó)強(qiáng)

[摘 要]石油作為一種不可或缺的能源，在長(zhǎng)期開(kāi)采中造成了很大的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。本文介紹了傳統(tǒng)氧化技術(shù)對(duì)石油污染土壤的修復(fù)，總結(jié)了改良芬頓的研究現(xiàn)狀，并對(duì)芬頓在石油污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)行了展望。

[關(guān)鍵詞]石油污染;土壤修復(fù);芬頓氧化

[中圖分類號(hào)]X53 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

石油作為一種重要的化石能源被發(fā)現(xiàn)至今已有三千多年，但在20世紀(jì)才被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。石油在地球上儲(chǔ)藏豐富，但受限于開(kāi)采技術(shù)的落后，大部分的開(kāi)采和利用來(lái)自于陸地。因此，在陸地油田中有大量的生產(chǎn)設(shè)施，如油井、集輸站、轉(zhuǎn)輸站等，這些設(shè)施在使用過(guò)程中，由于各種原因會(huì)直接或者間接將原油漏于與地表面，對(duì)周圍環(huán)境造成一定的污染。

石油對(duì)土壤環(huán)境的污染主要表現(xiàn)在改變土壤的結(jié)構(gòu)和組成、影響植物生長(zhǎng)發(fā)育、毒害動(dòng)物的健康以及在環(huán)境中的遷移。石油進(jìn)入土壤，會(huì)改變土壤有機(jī)質(zhì)的組成，從而引起碳氮比（C/N）和碳磷比（C/P）的變化。由于石油密度較小，黏著力強(qiáng)且乳化能力低，因此在土壤中容易吸附在土壤顆粒表面并與土粒粘連，堵塞土壤孔隙，影響土壤的透氣性和透水性。石油中低分子烴能夠進(jìn)入植物的內(nèi)部組織，影響其生長(zhǎng)代謝。高分子烴易在植物表面形成薄膜，阻塞氣孔，同時(shí)會(huì)在植物根系上形成黏膜，阻礙呼吸與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，造成根系腐爛。石油中低沸點(diǎn)的揮發(fā)組分會(huì)造成動(dòng)物和人類的中毒，多環(huán)芳烴類組分是一種“三致”物質(zhì)，危害健康。石油會(huì)通過(guò)揮發(fā)的途徑進(jìn)入大氣，隨著自然水體流入地下水，從而間接地造成更大范圍的污染。所以，進(jìn)行石油污染土壤的修復(fù)研究具有重要的實(shí)際意義。

1 傳統(tǒng)芬頓氧化修復(fù)

采用芬頓氧化技術(shù)進(jìn)行石油污染土壤的修復(fù)，具有快速、高效、氧化劑綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究較多的方法之一。傳統(tǒng)的芬頓體系是由Fe2+和H2O2組成，F(xiàn)e2+催化H2O2分解產(chǎn)生HO·、氧化烷烴、烯烴、芳香烴等有機(jī)污染物，使其分解為小分子的有機(jī)物或者礦化為CO2和H2O，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。有關(guān)芬頓氧化在土壤有機(jī)污染物的降解中已有較多研究，如Watts等采用芬頓氧化降解五氯苯酚，在24h內(nèi)的降解率可達(dá)99.9%;Miller等利用芬頓技術(shù)對(duì)土壤中的二甲戊樂(lè)靈的去除率達(dá)99%;Arienzo采用芬頓法將TNT含量為400 mg/kg的土壤凈化至美國(guó)環(huán)保局規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)以下（17.8 mg/kg）。此外，芬頓氧化在石油污染土壤中的研究也有較多報(bào)道，劉其友等利用芬頓氧化技術(shù)修復(fù)稠油污染土壤，其中石油含量為8%，分別向1000 g土壤中加入10.0 mL Fe2+溶液（18 mmol·L-1）與10.0 mL H2O2（30%），結(jié)果表明，2 h內(nèi)對(duì)土壤中石油烴和膠質(zhì)的去除率分別可達(dá)31.38%和45.22%，瀝青質(zhì)去除率為51.26%，都有較好的去除效果;孫燕英等以柴油重度污染土壤為研究目標(biāo)，采用芬頓法研究了土壤初始含油量、芬頓試劑投加比、土壤pH值等因素對(duì)修復(fù)效果的影響，結(jié)果表明，采用芬頓試劑處理高含油（50000mg/kg）污土也有較好的效果，H2O2和FeSO4投加比為1：1時(shí)效果并非最佳，但去除率可達(dá)85.0%以上，但可節(jié)約成本，pH值在5～8之內(nèi)對(duì)降解效果并無(wú)顯著影響。

由上述研究可知，傳統(tǒng)的Fenton氧化反應(yīng)在修復(fù)石油等有機(jī)物污染土壤中效果良好。但該法依然存在一定的缺陷，如投加的芬頓催化劑Fe2+在芬頓反應(yīng)中會(huì)被氧化成Fe3+，為避免生成氫氧化鐵沉淀，需要調(diào)節(jié)反應(yīng)pH在3左右，不僅會(huì)消耗大量的酸，土壤酸化還會(huì)對(duì)土壤的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響;以雙氧水作為氧化劑，其反應(yīng)較為快速，在很大程度上會(huì)影響其利用率和對(duì)有機(jī)物的去除率。為解決這一難題，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)其缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而研究出較多改良芬頓試劑，使得修復(fù)效果得到了提升。

2 改良芬頓氧化修復(fù)

2.1 改良催化劑

通過(guò)與兩個(gè)或者多個(gè)配位體形成配位鍵，將Fe2+與螯合劑進(jìn)行螯合，從而形成穩(wěn)定性好的螯合鐵。采用螯合的方法對(duì)Fe2+進(jìn)行改良，可以避免Fe3+形成氫氧化鐵沉淀。常用的可被生物降解的螯合劑有乙二胺四乙酸鹽（EDTA）、氨基三乙酸鹽（NTA）、谷氨酸鹽、二乙烯三氨五乙酸鹽（DTPA）等。此外，螯合劑的選擇是改性芬頓研究的重點(diǎn)，螯合劑與易其金屬形成螯合物這一特點(diǎn)，使其對(duì)環(huán)境具有一定的潛在危害性，即對(duì)于土壤中重金屬污染物的遷移具有一定的促進(jìn)作用，所以以可生物降解的或易去除的螯合劑最為合適。

Lu等采用EDTA與Fe3+進(jìn)行螯合來(lái)改良芬頓試劑，并研究了螯合物Fe3+-EDTA對(duì)土壤中殘留石油污染物的修復(fù)效果，結(jié)果表明，其最佳pH為7.0，可將土壤中石油類有機(jī)污染物濃度由14.8 g·kg-1降解至2.3 g·kg-1;采用檸檬酸鐵可在近中性條件下通過(guò)改性芬頓反應(yīng)對(duì)石油污染物的去除進(jìn)行研究，污染物濃度由32.4 g·kg-1下降到了21.8 g·kg-1，通過(guò)傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，O/C元素比明顯增大，說(shuō)明其生物降解性能得以提升。改良后的芬頓反應(yīng)可在中性條件下進(jìn)行，用來(lái)進(jìn)行石油污染土壤的修復(fù)變得更加經(jīng)濟(jì)、有效。

2.2 改良氧化劑

雙氧水作為傳統(tǒng)芬頓的氧化劑，其較大的反應(yīng)速率會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)對(duì)雙氧水的消耗增加，同時(shí)對(duì)石油污染物的降解效果變差。這是因?yàn)殡p氧水被投入反應(yīng)體系之后，會(huì)被快速催化分解，使得催化劑周圍的HO·、HO2·等活性自由基的濃度顯著增加，進(jìn)而對(duì)污染物產(chǎn)生降解效果。但整個(gè)過(guò)程發(fā)生在較短時(shí)間內(nèi)，HO·的反應(yīng)物選擇性，會(huì)通過(guò)大量的副反應(yīng)的產(chǎn)生來(lái)消耗HO·，當(dāng)HO·濃度較低時(shí)，又不足以支持石油烴污染物的降解，導(dǎo)致其效果變差。所以在相關(guān)研究中，比較常規(guī)的做法是改變雙氧水的投加方式，由一次性投加變?yōu)榉峙瓮都?，在投加量相同的情況下，會(huì)取得更為顯著的修復(fù)效果。

隨著研究的深入，可通過(guò)投加不同的穩(wěn)定劑對(duì)雙氧水的活性進(jìn)行一定的抑制，在雙氧水投加量不變的前提下，增加雙氧水的穩(wěn)定性，使得降解反應(yīng)具有充足的動(dòng)力，提高對(duì)有機(jī)物的降解效果。Renato等研究了鐵、錳交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物等含量不同的兩種土壤中雙氧水的存留時(shí)間，加入穩(wěn)定劑之前其存留時(shí)間分別為440 min和8 min，加入KH2PO4作為穩(wěn)定劑后，雙氧水的存留時(shí)間分別至9210 min和1150 min，效果顯著。Xu等以乙二胺二琥珀酸（EDDS）為螯合劑，研究了雙氧水在含水層土壤中的分解變化，結(jié)果表明不同的土壤中雙氧水的分解速率常數(shù)有較大差別，但EDDS的添加都會(huì)減小速率常數(shù)，延緩其分解過(guò)程。Vicente等研究表明乙二胺四乙酸和二水合檸檬酸鈉都使得2，4-二甲基苯酚的降解效果增強(qiáng)，主要因?yàn)檫@些螯合劑不但可以穩(wěn)定雙氧水，還可以使得污染物從土壤中解吸并溶解部分土壤中Fe元素。

除了添加穩(wěn)定劑來(lái)增強(qiáng)對(duì)污染物的降解效果之外，還可采用其他氧化劑來(lái)替代雙氧水，延緩氧化反應(yīng)的速率。研究中，采用較多的為CaO2、Na2S2O8、KMnO4等，這些氧化劑在土壤中的維持時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)環(huán)境危害小。如Gryzenia等分別以H2O2、CaO2、Na2S2O8作為氧化劑，以EDTA螯合鐵作為催化劑，研究對(duì)土壤中多環(huán)芳烴的降解，結(jié)果表明，以H2O2作為氧化劑時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可維持2 h，對(duì)多環(huán)芳烴的總?cè)コ蕿?1.3%;以CaO2為氧化劑時(shí)，降解反應(yīng)可延長(zhǎng)至10 d，去處理率為92.3%;當(dāng)以Na2S2O8作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)可維持4 d，對(duì)PAH去除率為88.5%，以CaO2氧化劑的降解效果最佳，且氧化降解過(guò)程對(duì)土壤中的異養(yǎng)微生物量并無(wú)明顯影響。

3 芬頓-生物法聯(lián)合修復(fù)

采用芬頓法對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，主要原因在于石油污染土壤的生物毒性導(dǎo)致土著微生物和植物的難以生長(zhǎng)，限制了生物修復(fù)的進(jìn)程。所以將芬頓氧化作為預(yù)處理，使難以降解的石油烴污染物轉(zhuǎn)化為易被生物降解的組分，再通過(guò)生物法進(jìn)行修復(fù)，以達(dá)到徹底清除污染物的目的。目前，將芬頓法和生物法聯(lián)合起來(lái)修復(fù)石油污染土壤已有較多研究，Lu等采用芬頓和生物聯(lián)合的方法對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，經(jīng)過(guò)芬頓預(yù)氧化之后，土壤中可被二氯甲烷萃取的有機(jī)污染物濃度由32.4 g·kg-1降至21.8 g·kg-1，生物毒性明顯降低，再通過(guò)微生物修復(fù)去除50.6%的污染物，效果良好;Xu等的研究表明采用檸檬酸對(duì)芬頓試劑進(jìn)行改性，對(duì)石油烴的降解效果良好，去除率達(dá)50%，對(duì)改良芬頓降解后的土壤進(jìn)行為期4周的微生物修復(fù)，污染物的降解率可達(dá)93%，與未經(jīng)過(guò)氧化的對(duì)照試驗(yàn)相比提高了31%，經(jīng)過(guò)對(duì)石油烴組分進(jìn)行分析，芬頓氧化后的C20—C24、C25—C40高分子量的組分分解較多，可生化性明顯增強(qiáng)。

4 展望

雖然芬頓氧化法在處理較高濃度及難降解石油烴污染物方面具有很大的潛力，但目前相關(guān)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，且大多集中在對(duì)不同芬頓試劑等改良方面，以尋求更高催化活性和降解效果的研究為主。所以，有關(guān)芬頓氧化在不同石油污染土壤中的作用機(jī)理和應(yīng)用研究較為缺乏，需要在以下方面進(jìn)行深入研究：

（1）石油污染土壤是一個(gè)較為復(fù)雜的體系，包含較多的未知因素，這也是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室研究成果無(wú)法直接進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的主要因素之一，所以需要建立更為完整的理論體系，探索相關(guān)降解機(jī)理，來(lái)為應(yīng)用研究奠定理論基礎(chǔ)。

（2）芬頓氧化過(guò)程中，HO·的氧化并無(wú)選擇性，修復(fù)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致土壤原有肥力的下降，后續(xù)研究應(yīng)更加注重綠色、環(huán)保。

（3）以實(shí)際應(yīng)用為前提，將芬頓技術(shù)與光學(xué)、電化學(xué)、生物學(xué)等相關(guān)學(xué)科進(jìn)行理論和實(shí)際的結(jié)合，建立出降解效果好、具有普遍實(shí)用性的修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤中石油等污染物的去除。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 崔英杰，楊世迎，王萍，等.Fenton原位化學(xué)氧化法修復(fù)有機(jī)污染土壤和地下水研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2008（07）.

[2] Watts R J，Udell M D，Rauch P A，et al.Treatment of pentachlorophenol-contaminated soils using Fentons reagent[J].Hazardous Waste&Hazardous Materials，1990（04）.

[3] Miller C M，Valentine R L.Hydrogen peroxide decomposition and quinoline degradation in the presence of aquifer material[J].Water Research，1995（10）.

[4] Arienzo M.Degradation of 2，4，6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound[J].Chemosphere，2000（04）.

[5] 劉其友，李琳，張?jiān)撇?，?Fenton氧化技術(shù)處理稠油污染土壤[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013（04）.

[6] 孫燕英，陳鴻漢，何煒，等.土壤中石油類污染物的化學(xué)氧化去除研究[J].土壤，2008（01）.

[7] Sillanp M E T，Agustiono Kurniawan T，Lo W-H.Degradation of chelating agents in aqueous solution using advanced oxidation process（AOP）[J].Chemosphere，2011（11）.

[8] Elshafei G M S，Yehia F Z，Dimitry O I H，et al.Degradation of nitrobenzene at near neutral pH using Fe2+–glutamate complex as a homogeneous Fenton catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010（1-2）.

[9] Lu M，Zhang Z，Qiao W，et al.Removal of residual contaminants in petroleum-contaminated soil by Fenton-like oxidation[J].Journal of hazardous materials，2010（1-3）.

[10] Baciocchi R，Boni M R，Daprile L.Application of H2O2 lifetime as an indicator of TCE Fenton-like oxidation in soils[J].Journal of hazardous materials，2004（03）.

[11] Xu X，Thomson N R.An evaluation of the green chelant EDDS to enhance the stability of hydrogen peroxide in the presence of aquifer solids[J].Chemosphere，2007（05）.

[12] Vicente F，Rosas J M，Santos A，et al.Improvement soil remediation by using stabilizers and chelating agents in a Fenton-like process[J].Chemical Engineering Journal，2011（2–3）.

[13] Ferrarese E，Andreottola G，Oprea I A.Remediation of PAH-contaminated sediments by chemical oxidation[J].Journal of hazardous materials，2008（01）.

[14] Gryzenia J，CassidY D，Hampton D.Production and accumulation of surfactants during the chemical oxidation of PAH in soil[J].Chemosphere，2009（04）.

[15] Ndjouou A C，Cassidy D.Surfactant production accompanying the modified Fenton oxidation of hydrocarbons in soil[J].Chemosphere，2006（09）.

[16] Yen C-H，Chen K-F，Kao C-M，et al.Application of persulfate to remediate petroleum hydrocarbon-contaminated soil：Feasibility and comparison with common oxidants[J].Journal of hazardous materials，2011（23）.

[17] Lu M，Zhang Z，Qiao W，et al.Remediation of petroleum-contaminated soil after composting by sequential treatment with Fenton-like oxidation and biodegradation[J].Bioresource technology，2010（07）.

[18] Xu J，Xin L，Huang T，et al.Enhanced bioremediation of oil contaminated soil by graded modified Fenton oxidation[J].Journal of Environmental Sciences，2011（11）.