芳綸紫外線輻照老化失效的無損檢測評估

吳忠燁 張 榮 張一鳴 李正剛 楊 兵

(1.武漢大學(xué)，湖北武漢，430072；2.襄陽航宇救生裝備有限公司，湖北襄陽，441002； 3.武漢紡織大學(xué)，湖北武漢，430200)

1 研究背景

芳綸具有輕質(zhì)、高比強度、高比模量、耐腐蝕和耐磨損等優(yōu)異性能，是航空航天個體防護(hù)裝備和降落傘中廣泛應(yīng)用的特種紡織纖維[1-5]。隨著貯存年限的增加或保管和使用條件的變化，芳綸紡織材料會出現(xiàn)明顯的老化現(xiàn)象，物理和機械性能明顯下降，嚴(yán)重影響防護(hù)裝備的安全使用。影響芳綸紡織材料老化的因素很多，其中促使紡織材料快速老化的一個重要因素就是紫外線輻照損傷[6-8]。芳綸材料的紫外線輻照老化主要體現(xiàn)在兩個方面。一是外觀變化，表面顏色加深變暗，顏色出現(xiàn)色差；二是性能改變，主要表現(xiàn)為材料斷裂強力的變化以及層間結(jié)合力的變化等。性能改變是由于聚合物材料在吸收紫外線發(fā)生光化學(xué)效應(yīng)，特別是波長300 nm～400 nm紫外線能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收而使大分子鏈斷裂和化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，最終導(dǎo)致材料性能迅速劣化[9-13]。紫外線輻照一般會導(dǎo)致聚合物纖維表面缺陷增多，明顯影響纖維的力學(xué)性能，導(dǎo)致其彈性模量減小，拉伸斷裂形式過渡到脆性斷裂[14-15]。同時化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵的斷裂會使得特種紡織材料外觀顏色發(fā)生變化，在紫外線的作用下，染料中的化學(xué)鍵發(fā)生改變甚至斷裂，使得染料發(fā)色體的結(jié)構(gòu)遭到破壞，表現(xiàn)出色變；另一方面，染料分子中發(fā)色體吸收紫外線(λ<400 nm)能量，共軛雙鍵中的成鍵電子向較高能量的反鍵軌道躍遷，當(dāng)成鍵電子回到原來軌道時，將放出能量，從而表現(xiàn)出與原來不同的顏色，導(dǎo)致織物不同的色度變化[16]。

對于聚合物老化方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但目前針對芳綸材料相關(guān)的老化檢測方面研究很少，主要是采用剪裁破壞樣品來進(jìn)行強度檢測，仍然集中在離線破壞檢測上，測試和分析所花時間較長，難以滿足現(xiàn)場使用需要，不利于現(xiàn)場產(chǎn)品故障分析和外來物品的實施檢測，尤其是在特殊的使用環(huán)境中，安全性要求高，常規(guī)定性破壞性老化檢測方法不能滿足其安全評定的需要。為此需要將芳綸材料老化方面的定性研究拓展到定量的無損檢測評估技術(shù)中，這對預(yù)測特種紡織材料的使用壽命以及使用性能具有極其重要的研究價值[17-18]。

本文通過紫外線照射航空航天常用的抗荷服與抗浸服樣品進(jìn)行輻照老化試驗，以期構(gòu)建特種紡織材料無損檢測和紫外老化評估方法。

2 試驗方法

試樣：抗荷服(BWKH-387芳綸面料)，抗浸服(D-TEX-3L芳綸面料)，均由襄陽航宇救生裝備有限公司提供，均裁剪為15 cm×5 cm的長方形。紫外線輻照選用紫外線輻照試驗箱，參考GB/T 2423.24—2013《環(huán)境試驗 第2部分:試驗方法 試驗Sa：模擬地面上的太陽輻射及其試驗導(dǎo)則》，溫度26 ℃，相對濕度45%，紫外線波長340 nm，紫外線輻照度90 W/m2，模擬加速自然環(huán)境下紫外線的連續(xù)光照。為了提高所獲結(jié)果的可靠性，每組試驗參數(shù)各放置5個樣品。將樣品裁剪成10 mm×10 mm，干燥處理后進(jìn)行噴金處理，選用Zeiss SIGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同紫外線輻照條件下樣品纖維的表面形貌變化。采用FTIR5700型傅立葉紅外光譜分析儀進(jìn)行樣品的全反射紅外光譜測定，測試不同紫外線輻照條件下樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化。選用專用應(yīng)力應(yīng)變特性試驗系統(tǒng)MB029D測試不同紫外線輻照條件下樣品的斷裂強力，測試結(jié)果取5組樣品平均值。采用KonicaMinota公司CR-10型色度儀進(jìn)行色度測試，選用Lab色彩模型來表示航空特種紡織材料色度的變化。用ΔE表示總色差大小，其計算公式見式(1)。

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌

圖1為樣品紫外線輻照前后的電鏡圖。從圖1中可以看出原始抗荷服樣品纖維的表面光滑整潔，表面幾乎沒有裂紋，隨著紫外線輻照時間增長到500 h后，纖維表面逐漸變粗糙，有光氧化產(chǎn)物生成且形成軸向的裂紋；隨著紫外線輻照時間的進(jìn)一步增加，達(dá)到1 500 h時，纖維表面的光氧化產(chǎn)物不斷增多且會形成孔洞和軸向裂紋。

與抗荷服材料類似，從圖1中可以看出抗浸服原始纖維有光滑的表面，隨著紫外線輻照的作用，當(dāng)輻照時間為500 h時纖維表面逐漸開始變粗糙，有部分光氧化產(chǎn)物的生成，而隨著紫外線輻照時間的增長，纖維表面的光氧化產(chǎn)物不斷增多且出現(xiàn)了明顯的孔洞。同時，暴露于空氣中的纖維材料，由于氧的滲透性，非結(jié)晶區(qū)大分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基原子上的氫等基團(tuán)或原子，在氧的作用下形成高分子過氧自由基或過氧化物，然后在此部位引起主鏈的斷裂，嚴(yán)重時纖維材料分子鏈斷裂、分子量顯著下降[19-20]，由此造成材料抗拉強度的下降和顏色的改變。

3.2 微結(jié)構(gòu)

圖2是抗荷服與抗浸服樣品在不同時間紫外線輻照下的傅立葉紅外光譜圖。兩種材料的紅外光譜圖大致一致，由光譜圖可知，抗荷服和抗浸服原始樣品在1 645 cm-1附近為酰胺鍵的C=O伸縮振動吸收峰(酰胺I譜帶)，1 537 cm-1為N—H彎曲振動吸收峰(酰胺II譜帶)，1 245 cm-1為C—N伸縮和N—H變形偶合振動吸收峰(酰胺III譜帶)，719 cm-1為N—H面外彎曲振動吸收峰(酰胺IV譜帶)。由此可見兩種樣品都具有酰胺結(jié)構(gòu)，同時紅外光譜圖中還有多種芳環(huán)的吸收譜帶，如823 cm-1為C—H面外彎曲振動吸收峰，表明樣品具有芳香結(jié)構(gòu)。

圖2(a)中，經(jīng)過不同時間紫外線輻照后抗荷服樣品在峰位上沒有很大的變化，顯示有相同的吸收峰，但隨著輻照時間的增長，3 300 cm-1、1 537 cm-1與1 482 cm-1所在峰的強度在逐漸減弱。3 300 cm-1為羥基所在吸收峰，其強度的減弱說明隨著紫外線輻照使得抗荷服試樣中的水分以及羥基不斷減少。1 537 cm-1為N—H彎曲振動吸收峰，其強度的減弱說明紫外線輻射能導(dǎo)致抗荷服纖維中N—H鍵的斷裂。對于1 482 cm-1吸收帶，強度上的變化依賴于芳香取代物，這個譜帶的減弱說明隨著紫外線輻射時間的增長，抗荷服試樣中氫鍵以及芳香取代物形成鍵發(fā)生斷裂。同時圖中1 080 cm-1以及1 240 cm-1所在的峰在向低頻區(qū)偏移，這兩個峰都屬于羰基吸收峰，由于紫外線輻照光氧化產(chǎn)生大量的羧酸類產(chǎn)物造成了峰位偏移，隨著輻照時間的增長，羧酸類產(chǎn)物增多。

圖2(b)中，經(jīng)過不同時間紫外線輻照后抗浸服樣品在光譜峰趨勢保持一致，3 300 cm-1、1 537 cm-1和1 482 cm-1峰的強度隨時間的增長在逐漸減弱，紫外線輻照導(dǎo)致纖維中的鍵發(fā)生斷裂，同時發(fā)生光氧化產(chǎn)生羧酸類產(chǎn)物，造成對芳綸結(jié)構(gòu)鍵的破壞和引起峰位的位移，從而出現(xiàn)脆性斷裂以及色度變化使得材料出現(xiàn)老化失效。

3.3 色度

表1反映了紫外線輻照時間對抗荷服色度的影響。隨著紫外線輻照時間的增長，L值小于50表現(xiàn)為偏黑色，幾乎保持不變，a值一直為負(fù)值表現(xiàn)為偏綠色，a值不斷增大，趨于變紅，b值一直為正值表現(xiàn)為偏黃色，b值不斷增大，趨于變黃。根據(jù)公式(1)而得到ΔE色差值，ΔE隨著輻照時間的不斷增加而不斷增大，且增大的幅度表現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢。表2反映了紫外線輻照時間對抗浸服色度的影響。隨著紫外線輻照時間的增長，L值大于50表現(xiàn)為偏白色，變化不大，a值一直為正數(shù)表現(xiàn)為偏紅色，a值表現(xiàn)為不斷減小，趨于變綠，b值一直為正數(shù)表現(xiàn)為偏黃色，b值表現(xiàn)為不斷變小趨于變藍(lán)；ΔE色差值隨著輻照時間的不斷增加而不斷增大。從抗荷服與抗浸服紫外線輻照試驗后實物也能看出，隨著紫外線輻照時間的增加，抗荷服從最開始的偏綠明顯在逐漸變黃變暗，抗浸服在逐漸變白且紅黃色程度在逐漸減弱，這與色度特征值變化相對應(yīng)。

表1 抗荷服紫外線輻照試驗后的色度特征值

表2 抗浸服紫外線輻照試驗后的色度特征值

圖3是抗荷服與抗浸服紫外線輻照時間與色差值的擬合曲線?？购煞钪?y)與時間(x)擬合方程y=6.62-6.37exp(-x/238.7)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.989；抗浸服色差值(y)與時間(x)擬合方程y=19.05-19.16exp(-x/64.72)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.996，色差值與時間呈正相關(guān)，曲線的曲率在不斷減小，呈現(xiàn)在色差的變化上表現(xiàn)為隨著輻照時間增長，色差增大趨勢在不斷減弱?？梢钥闯隹菇钭兓用黠@。

3.4 斷裂強力

圖4是抗荷服和抗浸服的紫外線輻照時間與斷裂強力的擬合曲線?？购煞w維原始樣品的斷裂強力值最大達(dá)到1 349 N，由于紫外線輻射對纖維結(jié)構(gòu)的破壞，樣品的斷裂強力在不斷降低，當(dāng)紫外線輻照時間為1 500 h時，樣品的斷裂強力減小到655 N?？购煞悠冯S著紫外線輻照時間的增長，斷裂強力(y)與時間(x)呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)關(guān)系，擬合方程y=462.9+896.52exp(-x/972.62)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998。設(shè)定初始斷裂強力值的一半(即675 N)為抗荷服失效標(biāo)準(zhǔn)，可知抗荷服在紫外線輻照試驗下，當(dāng)輻照時間達(dá)1 533.2 h時，抗荷服失效。即根據(jù)擬合函數(shù)可知抗荷服面料在紫外線輻照下使用壽命大約為1 533.2 h。

同樣，抗浸服纖維原始樣品的斷裂強力最大達(dá)到955 N，隨著紫外線輻照時間的增長，樣品的斷裂強力在不斷降低，當(dāng)紫外線輻照時間為1 000 h時，樣品的斷裂強力減小到702 N。斷裂強力(y)與輻照時間(x)函數(shù)關(guān)系為y=601.6+356.18exp(-x/786.15)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998。設(shè)定初始斷裂強力的一半(即478 N)為抗浸服失效標(biāo)準(zhǔn)，可知抗浸服在輻照時間達(dá)8 474.5 h時，抗浸服失效。即根據(jù)擬合函數(shù)可知抗浸服在加速紫外線輻射下使用壽命約為8 474.5 h。

3.5 紫外線輻照后芳綸老化無損檢測與評估

紫外線輻射時間增加將導(dǎo)致兩種芳綸紡織材料色差值增加，同時斷裂強力在不斷降低，通過曲線擬合，可知色差值和斷裂強力與紫外線輻照時間呈指數(shù)規(guī)律，基于此可建立色差值與斷裂強力的對應(yīng)關(guān)系，見圖5。

由圖5可知，抗荷服紫外線輻照試驗后斷裂強力(y)與色差值(x)擬合方程y=1 393.51-33.70exp(x/2.24)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998；抗浸服紫外線輻照試驗后斷裂強力(y)與色差值(x)擬合方程y=1 899-944.1exp(x/63.3)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.996。

色度變化是老化損傷主要的外在體現(xiàn)，通過對色度的檢測可望獲取芳綸內(nèi)部老化的相關(guān)信息。并可以根據(jù)色差與材料斷裂強力之間的函數(shù)模型而得到精確的材料斷裂強力，根據(jù)剩余斷裂強力可以推斷出材料的剩余壽命，最終達(dá)到無損檢測和評估的目的。本文主要包括老化無損檢測和評估技術(shù)。老化檢測主要采用色度儀測量出特種紡織材料的色度值。評估技術(shù)則主要包括兩部分。一是建立綜合數(shù)據(jù)庫，主要包括原始材料數(shù)據(jù)庫和紫外線輻照損傷色差值和斷裂強力數(shù)據(jù)庫。二是失效評估方法中紫外線輻照損傷程度標(biāo)準(zhǔn)建立，基于斷裂強力與色差特征參數(shù)之間的量化函數(shù)關(guān)系，原始的特種紡織材料根據(jù)初始斷裂強力設(shè)為0級，下降到初始斷裂強力50%時定為10級，中間為1到9級，通過10級時的斷裂強力和初始斷裂強力的差值建立函數(shù)關(guān)系并進(jìn)行10等分，確定出不同的色差值范圍，每個色差值范圍確定出斷裂強力范圍，老化級別隨即確定，具體見表3。

表3 芳綸紫外輻照損傷級別分類表

根據(jù)對待評估損傷樣品的失效類型進(jìn)行初步判定，排除其他因素，重點關(guān)注紫外線輻照損傷，采用色度儀精確測量樣品表面的色差，通過與數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對，當(dāng)老化程度低于5級時，樣品可以繼續(xù)使用；如果老化級別高于5級，則屬于具有一定危險的樣品；當(dāng)老化級別達(dá)到10級時，樣品可定為失效。該方法同樣適用于不同批次、種類的特種紡織材料樣品，通過色度儀測試獲取不同批次樣品的初始色度，得到檢測樣品與初始樣品之間的色差數(shù)據(jù)，即可實現(xiàn)特種紡織材料的無損檢測。同時，該技術(shù)可實時動態(tài)掌握現(xiàn)場使用的特種紡織材料的輻照老化狀態(tài)和剩余壽命，能方便地對特種裝備進(jìn)行全壽命管理，此評估方法為特種紡織材料的壽命預(yù)測提供了新的方向，在航空航天救生裝備中具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

(1)紫外線輻照會破壞芳綸微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維表面粗糙度增加，隨著光輻照時間的增長，纖維表面裂紋增多，且有孔洞生成；光氧化的作用會破壞芳綸的分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維中氫鍵以及芳香取代物形成鍵等斷裂，同時還會有大量的羧酸類產(chǎn)物生成，最終會導(dǎo)致芳綸色度發(fā)生變化以及物理性能的下降。

(2)試驗表明，抗荷服和抗浸服的色度特征值與斷裂強力隨紫外線輻照時間的增長，均呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，由此建立了色差值和斷裂強力之間的關(guān)系函數(shù)。

(3)利用色差與斷裂強力的函數(shù)關(guān)系，構(gòu)建出了老化無損檢測和評估方法，實現(xiàn)對特種紡織材料老化損傷的在線檢測及評估，為特種紡織材料的壽命預(yù)測提供了新的方向，具有良好的應(yīng)用前景。