多聚磷酸/SBR復(fù)合改性瀝青高低溫性能抗老化能力研究

楊君

(湖北省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院股份有限公司 十堰分院，湖北 十堰 442000)

1 引言

采用改性瀝青是提高瀝青路面使用壽命最有效的方式之一，目前中國(guó)廣泛采用SBS和SBR等聚合物對(duì)瀝青進(jìn)行改性，盡管研究已發(fā)現(xiàn)聚合物改性瀝青高溫、低溫和抗疲勞等性能良好，但由于聚合物密度、極性和分子結(jié)構(gòu)等與瀝青存有差異，造成聚合物與瀝青相容性差，高溫儲(chǔ)存時(shí)容易離析。近年來(lái)，化學(xué)改性瀝青取得較大發(fā)展，化學(xué)改性劑能與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵或化學(xué)基團(tuán)，較好地彌補(bǔ)了聚合物改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差這一缺點(diǎn)，其中化學(xué)改性劑PPA改性瀝青在國(guó)內(nèi)外取得了較多的成果與應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，PPA改性瀝青能有效提高瀝青高溫性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但對(duì)其低溫性能不利，而采用SBR能明顯提高瀝青低溫性能，因此采用PPA和SBR對(duì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性能兼顧兩者優(yōu)點(diǎn)，對(duì)提高瀝青性能有重要意義?，F(xiàn)有研究已涉及PPA/SBR復(fù)合改性瀝青及瀝青混合料的高溫性能、低溫性能及改性機(jī)理等，但關(guān)于PPA/SBR復(fù)合改性瀝青高低溫性能抗老化能力的研究較為少見(jiàn)。為此，該文制備不同類型改性瀝青進(jìn)行長(zhǎng)期老化，進(jìn)而通過(guò)針入度、DSR和BBR試驗(yàn)研究其高低溫性能，并與未老化瀝青對(duì)比以確定其抗老化能力。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

(1) 瀝青。試驗(yàn)用基質(zhì)瀝青為殼牌90#A級(jí)道路石油瀝青，主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青主要技術(shù)指標(biāo)

(2) PPA和SBR。試驗(yàn)用濃度為110%的PPA，摻量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.5%～2.0%，主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示。SBR為粉末狀，摻量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的2.5%，主要指標(biāo)如表3所示。

表2 PPA主要技術(shù)指標(biāo)

表3 SBR主要技術(shù)指標(biāo)

2.2 改性瀝青制備工藝

將基質(zhì)瀝青加熱至160～165 ℃，加入SBR或PPA改性劑后使用玻璃棒以60 r/min速率攪拌20 min使SBR或PPA溶解，提高加熱溫度至170～175 ℃，使用高速剪切機(jī)以5 000 r/min速率剪切30 min，并移入165 ℃烘箱中發(fā)育120 min，制得SBR或PPA改性瀝青。對(duì)于復(fù)合改性則是首先制備SBR改性瀝青(無(wú)發(fā)育)，進(jìn)而加入PPA在相同溫度和剪切速率下繼續(xù)剪切30 min，移入165 ℃烘箱發(fā)育120 min，即可制得SBR/PPA復(fù)合改性瀝青。

2.3 老化瀝青制備

按表4制備A～F共6種類型改性瀝青，使用RTFOT在163 ℃條件下保溫85 min模擬短期老化，進(jìn)而以RTFOT后瀝青為原樣瀝青進(jìn)行PAV試驗(yàn)(壓力2.1 MPa，溫度100 ℃，時(shí)間20 h)，即可制得長(zhǎng)期老化瀝青。

表4 改性瀝青類型

3 PPA/SBR復(fù)合改性瀝青高溫性能抗老化能力

3.1 基于針入度試驗(yàn)的高溫性能抗老化能力分析

對(duì)原樣和長(zhǎng)期老化后的A～F共6種瀝青分別進(jìn)行25 ℃針入度試驗(yàn)，進(jìn)而根據(jù)式(1)計(jì)算殘留針入度比表征其高溫性能抗老化能力，結(jié)果如圖1所示。

殘留針入度比=老化瀝青針入度/原樣瀝青針入度

(1)

圖1 不同瀝青殘留針入度比

由圖1可知：長(zhǎng)期老化后，6種瀝青中A殘留針入度比最低，表明PPA改性瀝青或PPA/SBR復(fù)合改性瀝青的高溫性能抗老化能力強(qiáng)于SBR改性瀝青。但對(duì)于PPA摻量逐漸增加的C、D、E和F共4種PPA/SBR復(fù)合改性瀝青，其殘留針入度比未呈現(xiàn)明顯規(guī)律，這可能是由于針入度為經(jīng)驗(yàn)性指標(biāo)，用于改性瀝青高溫性能評(píng)價(jià)時(shí)誤差較大的緣故。

3.2 基于DSR試驗(yàn)的高溫性能抗老化能力分析

考慮到基于經(jīng)驗(yàn)性的指標(biāo)針入度用于評(píng)價(jià)改性瀝青高溫性能時(shí)可能誤差較大。為此，美國(guó)SHRP計(jì)劃提出采用DSR評(píng)價(jià)不同溫度和頻率條件下瀝青高溫流變性能，其能得出表征瀝青中彈性成分比例的相位角(δ)和表征瀝青高溫抗變形能力的復(fù)數(shù)模量(G*)等指標(biāo)，其中δ越小，瀝青越接近彈性體，變形恢復(fù)能力好，G*越大，瀝青高溫抗變形能力越好。故該文進(jìn)一步采用DSR試驗(yàn)對(duì)老化前后瀝青的高溫流變性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)式(2)、(3)分別計(jì)算相位角老化指數(shù)和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)表征其高溫性能抗老化能力。

相位角老化指數(shù)=老化瀝青相位角/原樣瀝青相位角

(2)

復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)=老化瀝青復(fù)數(shù)模量/原樣瀝青復(fù)數(shù)模量

(3)

3.2.1 不同試驗(yàn)溫度下高溫性能抗老化能力

分別對(duì)原樣和長(zhǎng)期老化后的A～F共6種瀝青進(jìn)行58、64、70、76和82 ℃條件下DSR試驗(yàn)，頻率為10 rad/s，得出其相位角老化指數(shù)和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)分別如圖2、3所示。

圖2 不同溫度下瀝青相位角老化指數(shù)

圖3 不同溫度下瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)

由圖2、3可知：

(1) 老化能改善瀝青高溫性能，且試驗(yàn)溫度提高時(shí)效果明顯。A～F共6種瀝青相位角老化指數(shù)均小于1，表明老化后瀝青彈性特征更明顯，而復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)均大于1，表明老化后瀝青高溫抗變形能力增強(qiáng)，同時(shí)試驗(yàn)溫度提高時(shí)相位角老化指數(shù)下降，復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)提高，此時(shí)瀝青高溫性能增強(qiáng)。

(2) PPA改性瀝青高溫性能抗老化能力優(yōu)于SBR改性瀝青。對(duì)比A和B兩種瀝青可知，各個(gè)試驗(yàn)溫度下A瀝青相位角老化指數(shù)均高于B瀝青，復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)則較其低，表明老化對(duì)A瀝青相位角和復(fù)數(shù)模量造成的變化量相對(duì)較小，高溫流變性能與原瀝青更為接近。

(3) PPA/SBR復(fù)合能改善SBR或PPA改性瀝青的高溫性能抗老化能力，且隨PPA摻量的增加效果逐漸變好，但PPA摻量超過(guò)1.5%后改善幅度降低。對(duì)比A和C、D、E、F瀝青發(fā)現(xiàn)，在SBR瀝青中摻入不同質(zhì)量的PPA后其相位角老化指數(shù)提高，復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)降低，而對(duì)比B和F瀝青發(fā)現(xiàn)，PPA摻量相同時(shí)，摻有SBR的F瀝青相位角老化指數(shù)更高，復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)則更低。分析原因?yàn)閾饺隤PA后與瀝青發(fā)生接枝、磷酸酯化和環(huán)化反應(yīng)，使瀝青膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)變，瀝青重質(zhì)成分比例提高，同時(shí)PPA與SBR復(fù)合體系會(huì)形成新官能團(tuán)，SBR自身也存在交聯(lián)反應(yīng)，故老化過(guò)程中PPA/SBR復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性提高，高溫性能抗老化能力變好，但PPA摻量超過(guò)一定范圍后，瀝青中輕質(zhì)組分已較少，此時(shí)繼續(xù)增加PPA摻量其提高作用降低。

(4) 隨著試驗(yàn)溫度的升高，A～F共6種瀝青的相位角老化指數(shù)逐漸降低，復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)逐漸升高，表明環(huán)境溫度越高瀝青高溫性能抗老化能力越弱，但6種瀝青中摻入PPA的瀝青老化指數(shù)指標(biāo)對(duì)溫度的敏感性減弱，且隨PPA摻量的提高效果更加明顯，其中試驗(yàn)溫度由58 ℃提高到82 ℃時(shí)，相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)的變化率如圖4所示。

圖4 溫度升高時(shí)相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)變化率

3.2.2 不同試驗(yàn)頻率下高溫性能抗老化能力

分別使用DSR對(duì)原樣和長(zhǎng)期老化后的A～F共6種瀝青進(jìn)行1～100 rad/s范圍頻率掃描，溫度64 ℃，得出頻率為1、5、10、30、50、70和100 rad/s時(shí)對(duì)應(yīng)的相位角老化指數(shù)和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)分別如圖5、6所示。

圖5 不同頻率下瀝青相位角老化指數(shù)

由圖5、6可知：

(1) 與不同溫度下試驗(yàn)結(jié)果一致，不同試驗(yàn)頻率下老化瀝青高溫性能均優(yōu)于原樣瀝青，且PPA改性瀝青高溫性能抗老化能力優(yōu)于SBR改性瀝青，同時(shí)在SBR改性瀝青中摻入PPA時(shí)其高溫性能抗老化能力得到改善，且PPA摻量越高，效果越好。

圖6 不同頻率下瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)

(2) 隨著試驗(yàn)頻率的提高，瀝青高溫性能抗老化能力呈先增強(qiáng)后基本不變趨勢(shì)，但在增強(qiáng)階段抗老化能力提高速率隨頻率的提高呈降低趨勢(shì)。在1～30 rad/s頻率范圍內(nèi)，頻率提高時(shí)相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)分別增加和減小，但增加或減小速率逐漸降低，其中頻率由1 rad/s增加至5 rad/s及由5 rad/s增加至30 rad/s時(shí)，相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)變化率如圖7所示。此外，在30～100 rad/s頻率范圍內(nèi)，頻率提高時(shí)相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)基本不變。

圖7 頻率升高時(shí)相位角和復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)變化率

(3) PPA/SBR復(fù)合對(duì)SBR改性瀝青或PPA改性瀝青高溫變形恢復(fù)性能抗老化能力的頻率敏感性基本無(wú)影響，但能降低其高溫抗變形性能抗老化能力對(duì)頻率的敏感程度，且隨PPA摻量的增加降低效果提高。試驗(yàn)頻率在1～100 rad/s范圍變化時(shí)，各個(gè)頻率下A～F共6種瀝青兩兩間相位角老化指數(shù)差值變化較小，而兩兩間復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)差值逐漸減小，頻率為100 rad/s時(shí)6種瀝青復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)已基本接近，其中PPA/SBR復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)隨頻率變化曲線的平均斜率較SBR改性瀝青或PPA改性瀝青小，且PPA摻量越高其平均斜率越小。

4 PPA/SBR復(fù)合改性瀝青低溫性能抗老化能力

美國(guó)SHRP計(jì)劃提出采用BBR評(píng)價(jià)不同溫度下瀝青低溫流變性能，其能得出低溫下表征瀝青抗變形能力的指標(biāo)蠕變勁度(S)和表征瀝青應(yīng)力松弛能力的指標(biāo)蠕變速率(m)，其中S越小，瀝青柔性特性越明顯，變形能力好，m越大，瀝青應(yīng)力松弛能力越強(qiáng)，低溫抗裂性好。該文采用BBR試驗(yàn)對(duì)老化前后瀝青的低溫流變性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)式(4)、(5)分別計(jì)算蠕變勁度老化指數(shù)和蠕變速率老化指數(shù)表征其低溫性能抗老化能力。

蠕變勁度老化指數(shù)=老化瀝青蠕變勁度/原樣瀝青蠕變勁度

(4)

蠕變速率老化指數(shù)=老化瀝青蠕變速率/原樣瀝青蠕變速率

(5)

分別對(duì)原樣和長(zhǎng)期老化后的A～F共6種瀝青進(jìn)行-12、-18、-24和-30 ℃條件下BBR試驗(yàn)，得出其蠕變勁度老化指數(shù)和蠕變速率老化指數(shù)分別如圖8、9所示。

圖8 不同溫度下瀝青蠕變模量老化指數(shù)

圖9 不同溫度下瀝青蠕變速率老化指數(shù)

由圖8、9可知：

(1) 老化對(duì)瀝青低溫性能有不利影響，但試驗(yàn)溫度降低時(shí)影響降低。A～F共6種瀝青蠕變模量老化指數(shù)大于1，表明老化增強(qiáng)了瀝青的硬脆特性，而蠕變速率模量老化指數(shù)小于1，表明老化后瀝青應(yīng)力松弛能力變差，同時(shí)試驗(yàn)溫度降低時(shí)蠕變模量老化指數(shù)下降，蠕變速率老化指數(shù)提高，此時(shí)老化瀝青低溫性能與原瀝青逐漸接近。

(2) A～F共6種瀝青中PPA改性瀝青低溫性能抗老化能力最好，SBR改性瀝青最差，同時(shí)在SBR改性瀝青中摻入PPA進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)其低溫性能抗老化能力得到改善，且隨PPA摻量的增加改善效果變好。各個(gè)試驗(yàn)溫度下，B瀝青蠕變模量和蠕變速率老化指數(shù)分別最低和最高，A瀝青則與B瀝青正好相反，C、D、E和F瀝青兩老化指數(shù)指標(biāo)則介于A瀝青和B瀝青之間，且其蠕變模量老化指數(shù)依次減小，蠕變速率老化指數(shù)依次增大。分析原因在于PPA對(duì)瀝青的改性機(jī)理屬化學(xué)改性，即與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使其重質(zhì)組分比例增加，熱穩(wěn)定性提高，故老化造成的輕質(zhì)組分揮發(fā)較小，低溫性能變化也相對(duì)較低，而SBR對(duì)瀝青的改性機(jī)理屬物理共混，即通過(guò)SBR對(duì)輕質(zhì)組分的吸附溶脹，在瀝青中形成SBR分散相，低溫產(chǎn)生裂紋時(shí)其逐漸發(fā)展至SBR顆粒，此時(shí)拉伸SBR，由于SBR具有良好變形能力，因而消耗和吸收了大量能量，故瀝青低溫性能提高，但老化過(guò)程會(huì)造成SBR裂解變?yōu)樾》肿?，改性作用逐漸消失，故老化后低溫性能下降明顯。

(3) 隨著試驗(yàn)溫度降低，A～F共6種瀝青的蠕變模量老化指數(shù)逐漸降低，蠕變速率老化指數(shù)逐漸升高，表明瀝青因環(huán)境溫度越低其低溫性能抗老化能力越強(qiáng)，分析原因?yàn)闇囟冉档蜁r(shí)瀝青硬脆性提高迅速，此時(shí)老化對(duì)瀝青硬脆性的影響降低。

(4) A～F共6種瀝青中PPA改性瀝青的低溫性能溫度敏感性最弱，SBR最強(qiáng)，同時(shí)在SBR改性瀝青中摻入PPA進(jìn)行復(fù)合改性時(shí)其低溫性能溫度敏感性降低，且隨PPA摻量的增加降低效果明顯，故結(jié)合前述成果可知，溫度降低時(shí)PPA對(duì)SBR改性瀝青低溫性能抗老化能力的改善效果減弱。其中溫度由-12 ℃降低至-18 ℃，蠕變模量和蠕變速率老化指數(shù)變化率如圖10所示。

5 結(jié)論

(1) 老化能改善瀝青高溫性能，但對(duì)其低溫性能不利，同時(shí)對(duì)高溫性能的改善作用隨試驗(yàn)溫度的提高而提高，對(duì)低溫性能的不利影響隨試驗(yàn)溫度的降低而降低。

(2) PPA改性瀝青高溫性能抗老化能力優(yōu)于SBR改性瀝青，而PPA/SBR復(fù)合能改善SBR或PPA改性瀝青的高溫性能抗老化能力，且隨PPA摻量的增加效果逐漸變好，但摻量超過(guò)1.5%時(shí)改善幅度降低。此外，試驗(yàn)溫度提高時(shí)各瀝青高溫性能抗老化能力減弱。

圖10 溫度降低時(shí)蠕變模量和蠕變速率老化指數(shù)變化率

(3) 隨著試驗(yàn)頻率的提高，各瀝青高溫性能抗老化能力呈先增強(qiáng)后基本不變趨勢(shì)，且在增強(qiáng)階段抗老化能力提高速率隨頻率的提高呈降低趨勢(shì)；PPA/SBR復(fù)合對(duì)SBR改性瀝青或PPA改性瀝青高溫變形恢復(fù)性能抗老化能力的頻率敏感性基本無(wú)影響，但能降低其高溫抗變形性能抗老化能力對(duì)頻率的敏感程度，且隨PPA摻量的增加降低效果提高。

(4) PPA改性瀝青、PPA/SBR復(fù)合改性瀝青和SBR改性瀝青的低溫性能抗老化能力和溫度敏感性依次變差，且對(duì)于PPA/SBR復(fù)合改性瀝青，PPA摻量增加時(shí)上述兩方面性能變好，但試驗(yàn)溫度降低時(shí)PPA對(duì)SBR改性瀝青低溫性能抗老化能力的改善效果減弱。此外，試驗(yàn)溫度降低時(shí)各瀝青低溫性能抗老化能力增強(qiáng)。