不同粉煤灰陶粒在水處理中去污機制研究

曹世瑋　荊肇乾　王祝來　黃新

摘?要：不同成分的粉煤灰陶粒作為污水生物處理中的基質(zhì)時對水處理效能的影響不同。本研究以回用水水質(zhì)指標為標準，針對某河流重污染河水水質(zhì)，設計生物生態(tài)組合工藝，針對不同的階段工藝要求，選擇不同成分的陶粒作為基質(zhì)填料，開展中試試驗。在工藝運行穩(wěn)定后，分析陶粒的生物相組成和化學元素變化，研究陶粒吸附磷形態(tài)構(gòu)成，探討粉煤灰陶粒對水中特征污染物的去除機制。研究結(jié)果表明：復合生物濾池中設置比表面積大和孔隙率高的高碳粉煤灰陶粒，其好氧段區(qū)域的優(yōu)勢菌種是好氧異氧菌和硝化菌，缺氧段區(qū)域內(nèi)的優(yōu)勢菌種是反硝化細菌，表明該類型粉煤灰陶粒具有良好的掛膜性能。在以生態(tài)景觀及強化磷去除功能的后段人工濕地中配置高鈣粉煤灰陶粒，其物理吸附和化學沉淀作用表現(xiàn)了良好的磷去除性能，吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有機磷的含量最少。從而驗證了針對不同的工藝特點選擇不同成分的粉煤灰陶粒能有效提升水處理的效果。

關(guān)鍵詞：粉煤灰陶粒成分;復合生物濾池;人工濕地;污水處理;去污機制

中圖分類號：TQ536.4;X522;X773??文獻標識碼：A??文章編號：1006-8023（2019）04-0097-08

Decontamination Mechanism Research of Different Fly Ash Ceramsite

in Sewage Treatment

CAO Shiwei， JING Zhaoqian， WANG Zhulai， HUANG Xin

（College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037）

Abstract：Various fly ash ceramsites perform different for the wastewater treatment efficiency when they are applied to be a substrate. In this research， biological-ecological combination process with two kinds fly ash ceramsites as substrates were designed to treat the polluted river for the aim of wastewater recycling standard. The biological phase characteristic and the changes of chemical elements in the ceramsite particles were analyzed. The phosphorus morphological composition of the ceramsite particles were studied to explore the decontamination mechanism of characteristic pollutants. The results showed that in the biofilter ，which was filled by ceramsite with lager specific surface area and high porosity， the dominant bacteria in the upper region were aerobic bacteria and nitrifying bacteria， while the dominant bacteria in the lower region were denitrifying bacteria， which indicate that this type of fly ash ceramsite had a good file-forming performance. While ceramsite with more calcium content was applied to the constructed wetland followed the biofilter to strengthen the phosphorus removal， good performance had been achieved by physical adsorption and chemical deposition. Phosphorus adsorbed in the ceramsite mainly existed as the form of Ca-P and Fe - P， the content of organic phosphorus was minimum. The results showed that the efficiency of water treatment can be effectively improved by selecting appropriate components ceramsite as substrates according to different technological characteristics.

Keywords：Fly ash ceramsites; composite biofilter; constructed wetland; sewage treatment; decontamination mechanism

0?引言

粉煤灰陶粒是一種廉價的吸附劑，作為基質(zhì)已廣泛用于處理城市污水、雨水、工業(yè)廢水、含重金屬離子和含PO43-污水處理的構(gòu)筑物中[1-4]。相關(guān)研究表明粉煤灰陶粒的成分是影響水處理效能的重要因素，不同的污水處理工藝在處理不同性質(zhì)的污水時或具有不同處理目標時需要不同性能的粉煤灰陶粒[5-6]。本研究在對兩種粉煤灰陶?；瘜W成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析的基礎上，針對組合工藝不同工藝段的處理要求和性能特點，選擇適宜的基質(zhì)陶粒，以回水水質(zhì)指標為標準處理江蘇省南京市某重污染河流河水。在組合工藝運行穩(wěn)定出水達標后，分析粉煤灰陶粒基質(zhì)在水處理試驗前后的化學組成成分變化和生物相變化，比較不同區(qū)域位置的硝化-反硝化水平，評價基質(zhì)掛膜性能;測定陶粒表面不同形態(tài)磷的構(gòu)成，揭示粉煤灰陶粒在組合工藝中特別是人工濕地中對水中污染物質(zhì)的削減機制，為粉煤灰陶?；|(zhì)在污水處理中的進一步應用提供參考。

1?材料與方法

1.1?試驗裝置設計

生物生態(tài)組合工藝試驗裝置設置在河流岸邊，為有效提高水處理效率，生物工藝部分為好氧厭氧兩段式生物濾池，主要利用生物降解去除水中COD和氨氮等污染物質(zhì)，生態(tài)工藝段為人工濕地，以進一步強化有機物和磷物質(zhì)的去除為目標。組合工藝布置如圖1所示。

組合工藝設計以試驗水體調(diào)查的水質(zhì)指標為基礎，試驗設計處理水量為8 m3/d，通過高位水箱間歇配水，復合生物濾池上下層池容比在2～3之間，上下兩層中間通風層為0.15 m。人工濕地采用四段式復合垂直流人工濕地構(gòu)型，以波形流態(tài)取代水平流態(tài)，使水在垂直方向上多次經(jīng)過人工濕地，以增強水處理效果。人工濕地種植水蔥、菖蒲和美人蕉等水生植物。

1.2?材料選擇

以生物降解性能為原理的生物濾池中基質(zhì)填料要求是比表面積大、開孔空隙率高和粗糙程度強，以利于微生物的接觸掛膜和生長[7]，人工濕地中的基質(zhì)填料的選擇原則是對水中的懸浮物具有機械阻留作用，同時也是植物的生長載體，保證一定的水力傳導性能，為微生物提供大量的附著界面，某些基質(zhì)還能直接通過物理化學作用，去除水中的污染物質(zhì)[8-10]。本研究待選填料是由江蘇省宜興市華一環(huán)保設備配件研究所提供的兩種陶粒，如圖2所示，I號粉煤灰陶粒（d=3～5 mm）呈灰色;II號粉煤灰陶粒濾料（d=3～5 mm）呈黑色。I號II號粉煤灰陶粒燒制方式相同，但在粉煤灰來源有一定差別，所以化學組成和燒制后的內(nèi)部構(gòu)造有一定的差別，其物理性質(zhì)及化學元素組成見表1。

I號粉煤灰陶粒鈣元素的比重較大，為方便比較，定義其為高鈣粉煤灰;II號粉煤灰陶粒中碳元素比重較大，定義為高碳粉煤灰陶粒。通過掃描電鏡放大觀察備選填料，從放大4 000倍后的表面和斷面看，I號高鈣粉煤灰陶粒和II號高碳粉煤灰陶粒表面和內(nèi)部均有比較發(fā)達的孔隙，且I號高鈣粉煤灰陶粒內(nèi)部有鋒芒狀晶體結(jié)構(gòu)。從物理吸附的基本理論上看，II號高碳粉煤灰陶粒的吸附容量應該高于I號高鈣粉煤灰陶粒，比表面積大，孔隙率高，中等孔徑的孔隙多，有利于生物膜在更大范圍大量生長。

基于對兩種粉煤灰陶粒吸附能力的分析，確定復合生物濾池系統(tǒng)主體上采用II號高碳粉煤灰陶粒充當生物膜載體。I號粉煤灰陶粒濾料鈣含量較高，有利于磷的物理化學吸附，因此綜合考慮人工濕地中配置I號高鈣粉煤灰陶粒強化磷的去除。

1.3?試驗進水水質(zhì)

試驗選擇南京玄武湖支流之一“紫湖溪”內(nèi)河水作為試驗進水。受周邊地區(qū)排水管網(wǎng)改造的限制和徑流污染的加重，水中有機污染物含量較高，進水水質(zhì)在不同季節(jié)有一定波動，見表2。生物生態(tài)組合工藝運行試驗時間為5月至12月，先后經(jīng)歷中溫、高溫、中溫和低溫4個階段，水質(zhì)條件、氣候條件具有一定的代表性，連續(xù)動態(tài)運行試驗一方面考察工藝的穩(wěn)定性和抗沖擊性能，另一方面也考察粉煤灰陶粒基質(zhì)在運行過程中的穩(wěn)定性。

1.4?指標檢測

為全面了解組合工藝不同位置處陶粒的特征，分析粉煤灰陶粒在水處理過程中的作用機制，研究擬對組合工藝的4個不同位置處的陶粒進行考察，并分別與空白陶粒進行比較，復合生物濾池包括好氧段和缺氧段，人工濕地分4段，分別研究第一段和第二段內(nèi)的陶粒特征?？疾斓闹笜税ㄒ韵?項。

（1）粉煤灰陶?；瘜W元素組成及變化：通過能譜分析儀分析。

（2）基質(zhì)表面吸附磷的形態(tài)構(gòu)成：磷的結(jié)合態(tài)主要有鐵結(jié)合態(tài)、鈣結(jié)合態(tài)和有機磷3種，分別采用基質(zhì)磷的分級浸提[11]。

（3）基質(zhì)上生物相特征：用掃描電子顯微鏡技術(shù)（SEM，JSM-5610LV）放大500～8 000倍觀察生物相。測定生物膜中脫氫酶的量和微生物量以判斷生物膜活性[11]。

2?結(jié)果與分析

2.1?粉煤灰陶粒化學組成成分變化

陶粒作為載體設置于復合生物濾池和人工濕地內(nèi)，污水流經(jīng)濾料表面，水中的污染物擴散進入陶粒內(nèi)部，有機污染物吸附在陶粒表面被濾料表面的和內(nèi)部的微生物降解，污染物去除過程包括物理吸附過程、化學反應沉淀過程和生物降解過程，工藝不同階段的環(huán)境不同，載體不同，污染物去除的過程也不相同，通過研究工藝不同位置的陶粒化學組成的變化也能剖析相應階段污染物去除機制。

2.1.1?復合生物濾池中高碳粉煤灰陶粒成分變化

利用能譜儀分析運行一段時間的陶粒，其化學成分變化與原始陶?；瘜W成分進行比較（圖3）。從圖3可以看出，好氧段的粉煤灰陶粒碳元素的重量百分比要高于缺氧段陶粒和空白陶粒1/3左右。復合生物濾池是采用上部虹吸布水，污染河水從上部間歇噴下，流經(jīng)濾料表面，水中污染物質(zhì)被濾料表面的生物膜降解[13]。高碳粉煤灰陶粒本身有一定的碳含量，在運行一段時間后表面的碳元素成分質(zhì)量增加，且其他Na、Al、Si、Mg、Fe等化學元素的組成重量比也有少量增長，這可能是好氧段陶粒上繁殖的微生物體內(nèi)的各元素造成的。好氧段濾料的碳含量高于缺氧段的，說明好氧段的生物量要高于缺氧段。陶粒中K、Cl元素在試驗后均未檢測出，分析可能被微生物吸收，Si含量的增加考慮是對河水中截留的懸浮物（SS）引起的。 從化學成分變化上可以看出，試驗中使用的粉煤灰陶粒能夠?qū)崿F(xiàn)掛膜功能，在使用過程中化學成分組成基本穩(wěn)定。

2.1.2?人工濕地中高鈣粉煤灰陶粒成分變化

人工濕地中基質(zhì)對水中磷的去除是通過離子交換、吸附、鰲合作用和化學沉淀反應等多種途徑實現(xiàn)的，其中吸附和化學沉淀作用是人工濕地基質(zhì)最主要的除磷方式。本人工濕地系統(tǒng)中采用高鈣粉煤灰陶粒作為基質(zhì)目的，是利用其對磷的吸附能力強化除磷效果[14-15]。粉煤灰陶粒吸附磷的過程最開始是從基質(zhì)表面開始的，隨著接觸時間的增加，吸附可能會擴散到基質(zhì)的內(nèi)部。磷在粉煤灰陶粒表面和內(nèi)部的沉積會影響到陶粒的化學組成成分變化。

從圖4可以看出，運行一段時間后的高鈣粉煤灰陶粒中碳元素的含量從空白增加到15%左右，微生物機體含有碳元素，說明基質(zhì)上附著一定量的微生物。第一段基質(zhì)的碳元素含量要略高于第二段基質(zhì)的碳元素的含量，污水流經(jīng)人工濕地第一段到

第二段，水中的污染物質(zhì)濃度是逐漸降低的，所以其基質(zhì)上附著的生物量也在逐漸遞減，表現(xiàn)在碳元素的含量降低。陶粒斷面成分中氧元素都表現(xiàn)為減少。氧元素主要是以化合態(tài)MgO、Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、FeO等形式存在，Mg、Al、K等化學元素的變化很小，F(xiàn)e 、Si的含量逐漸增加，而Ca的含量減少，氧元素的減少和Ca元素的減少行為表現(xiàn)一致。人工濕地中粉煤灰陶粒上覆蓋一層石英砂，Si的含量增加可能是石英砂中微量的二氧化硅溶解于水中，與粉煤灰中的鈣或者鐵等結(jié)合沉淀附著在粉煤灰陶粒的表面[16]。人工濕地第一段的陶粒磷元素含量達到7.4%，說明在人工濕地中吸附除磷現(xiàn)象還是比較顯著的，第二段中粉煤灰陶粒吸附磷幾乎沒有，說明吸附主要發(fā)生在第一段，也說明經(jīng)過7個月的運行后，人工濕地還有較大的吸附除磷容量。磷的吸附作用主要是磷酸鈣沉淀引起的，但是試驗數(shù)據(jù)表明在第一段和第二段的陶粒中鈣元素的含量從試驗前的20.56%左右降低到試驗后的1.78%，鈣的轉(zhuǎn)移可能有兩種原因，一種是在堿性條件下溶解于水中，另一種可能是植物吸收[17]。

2.2?粉煤灰陶粒上生物相分析

組合工藝在沿程接受的水質(zhì)不同，不同區(qū)域的微生物處于不同的營養(yǎng)條件，因而生物種類、菌體的疏密也不同。測定沿程陶粒的生物特征，有助于了解不同區(qū)域位置生物量數(shù)量和活性;測定不同區(qū)域位置陶粒上硝化菌和反硝化菌的數(shù)量，可以比較不同區(qū)域位置的硝化-反硝化水平。

2.2.1?生物相觀察

在夏季和冬季分別觀察從濾池（BF）不同位置取出的陶粒，好氧段進水端陶粒上的生物膜外觀呈黃褐色，厚度約0.10～0.20 mm，有泥腥味，中部陶粒生物膜厚度約0.09～0.16 mm，出水端生物膜較進水端薄，厚度約0.07～0.12 mm。借助光學顯微鏡發(fā)現(xiàn)上層好氧段陶粒表面附著生物種類多，原生動物活躍，有較多的鐘蟲、少量輪蟲、線蟲及纖毛蟲，生物膜粘質(zhì)多，這說明在好氧段的上部和中部區(qū)域，好氧異氧菌為優(yōu)勢菌種。下層缺氧段陶粒沒有發(fā)現(xiàn)原生動物，只觀察到大量絲狀菌存在。

進一步通過SEM觀察，如圖5所示，放大到6 000倍的陶粒特征圖表明陶粒表面和斷面附著有絮狀的生物膜骨架，骨架上生長著一定數(shù)量的球菌和桿菌，尺寸在0.8～1.2 um之間。本研究使用的陶粒主要孔徑為22 nm，大于一般的濾料的孔徑，從微生物的附著生長實際利用孔道尺寸考慮，有利于微生物的生長，同時陶粒表面和內(nèi)部均存在孔隙，在一定程度上可以避免微生物受水流剪切力的破壞，為微生物的生長提供適宜的附著點，同時孔隙和陶粒粗糙的表面和孔隙能夠使水流形成微小的漩渦，這些微小的漩渦可以使水流中的有機物更深的進入陶粒內(nèi)部，提高陶粒對有機物的吸附能力，同時這些微小漩渦能夠強化生物膜的傳質(zhì)作用，促進衰老生物膜和代謝產(chǎn)物的脫落，新生物膜的生長，保持生物膜的高效活性[18]。

人工濕地內(nèi)部的陶粒，在光學顯微鏡下未觀察到原生動物等相關(guān)生物。但通過SEM放大到6 000倍能觀察到生物骨架虛體（圖5）。人工濕地內(nèi)部陶粒上附著生物量較少的原因是其進水是復合生物濾池的出水，水中COD濃度等污染物質(zhì)濃度降低，COD大約在30 mg/L左右，貧營養(yǎng)水平條件下微生物生長受到抑制，進一步反映了復合生物濾池以生物降解作用為主，而人工濕地的生物降解作用略弱[19]。

2.2.2?生物膜活性檢測

生物膜活性也是反應陶粒載體性能發(fā)揮的重要指征。生物膜活性測定結(jié)果見表3。從表3可以看出，復合生物濾池上層上部區(qū)域的濾料上脫氫酶含量略高于上層下部區(qū)域，主要是因為在進水端營養(yǎng)物質(zhì)含量要高于上層下部區(qū)域。

復合生物濾池上層設計是好氧區(qū)，雖然上部和下部取樣口都是好氧區(qū)，但是由于與進水端的距離不相同，流經(jīng)濾料的污染河水中污染物也不相同。去除有機物的細菌是好氧異養(yǎng)菌，其世代時間短于去除氨氮的好氧自養(yǎng)菌，因此在上層有機物濃度較高的情況下，好氧異氧菌占優(yōu)勢，而在好氧段上部區(qū)域去除了一定量的有機物濃度后，在好氧段下部區(qū)域，好氧自養(yǎng)菌硝化菌的優(yōu)勢地位得到提高，大量硝化菌的存在是好氧段具有較好脫氮效果的原因。復合生物濾池缺氧段區(qū)域單位質(zhì)量濾料上繁殖的反硝化細菌是上層區(qū)域的100倍，說明了下層區(qū)域的淹沒式出流營造了良好的缺氧環(huán)境[20-21]，有利于大量的反硝化細菌的生存和繁衍，使得裝置具有良好的脫氮效果，粉煤灰陶粒在脫氮的過程中作為掛膜基質(zhì)發(fā)揮了良好的作用。

人工濕地第一段和第二段基質(zhì)上的生物膜量遠少于復合生物濾池段。主要是因為污染河水經(jīng)過復合生物濾池處理后，能夠被生物降解的有機物已經(jīng)基本上去除了，雖然有一定的有機物含量，但是基本上都屬于難降解的有機物，因此不利于好氧異養(yǎng)菌的生存和繁衍[22]。

2.3?粉煤灰陶粒表面吸附磷的形態(tài)構(gòu)成

粉煤灰陶粒在組合工藝中不僅是生物處理系統(tǒng)的載體，還通過物理吸附作用和化學反應過程去除水中的磷污染物。通過分析陶粒表面附著磷的形態(tài)構(gòu)成，揭示粉煤灰陶粒去除水中磷的本質(zhì)。進入濕地的磷包括顆粒磷、溶解有機磷和無機磷酸鹽。無機磷化合物的溶解性改變，有機磷化合物的分解礦化，無機磷的氧化還原都需要磷細菌等微生物的生物化學反應及酶的催化來實施。有機磷化合物被有機磷酶水解變成無機磷，是人工濕地系統(tǒng)中磷被基質(zhì)吸附沉淀和植物吸收利用的關(guān)鍵一步[23-24]。

從圖6處理構(gòu)筑物不同位置取出粉煤灰陶粒的不同形態(tài)磷含量可以看出，粉煤灰陶粒吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其含量均占到總磷量的40%以上，人工濕地第一格的高鈣粉煤灰陶粒吸附的Ca-P含量最高，達到81.64 μg/g，F(xiàn)e-P含量次之。粉煤灰陶粒從水中吸附磷有物理作用和化學作用兩方面，其中化學作用的原理就是陶粒中本身的鈣或者鐵與磷酸鹽結(jié)合生成不溶性磷酸鹽而使磷從水中去除，這種現(xiàn)象在高鈣粉煤灰陶粒上表現(xiàn)得尤為明顯，高鈣粉煤灰陶粒本身鈣的含量高達22%，所以其有巨大的化學反應容量。人工濕地第一段的高鈣粉煤灰陶粒的Ca-P含量要高于第二段的，這說明第一段的高鈣粉煤灰陶粒吸附的PO43-要高于第二格吸附的，污水流經(jīng)第一段進入第二段，大量的磷首先化學沉淀在第一段的高鈣粉煤灰陶粒上，磷的濃度逐漸降低。試驗結(jié)果表明粉煤灰陶粒吸附的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有機磷的含量最少。人工濕地內(nèi)的高鈣粉煤灰陶粒中Ca-P含量高于復合生物濾池中的高鈣粉煤灰陶粒，原因和陶粒本身鈣含量的高低有關(guān)。這也進一步說明了在篩選濕地基質(zhì)時，首先考慮Ca、Al、Fe 含量較高的基質(zhì)，還可通過人工改造或合成理化性質(zhì)優(yōu)越的基質(zhì)，這樣不但能提高人工濕地的凈化能力而且還能延長其使用年限[25]。人工濕地中第一段的高鈣粉煤灰陶粒的Ca-P含量是第二段的1.3倍，該值的差距是由水中磷的濃度逐漸降低引起的，目標物質(zhì)濃度的降低會影響到吸收量和吸收平衡[26]。

3?結(jié)論

粉煤灰陶粒成分和內(nèi)部構(gòu)造是影響生物生態(tài)污水處理工藝的處理效果的重要因素，本研究針對污染河水的生物生態(tài)組合工藝，結(jié)合不同工藝段處理要求，分別選擇成分不同的粉煤灰陶粒作為基質(zhì)濾料展開中試研究，通過陶粒的化學成分變化、生物相特征分析等考察兩種粉煤灰陶粒在去除水中污染物過程中的處理作用機制，研究結(jié)論如下。

（1）陶?；瘜W成分變化研究結(jié)果表明，充填在復合生物濾池中的高碳粉煤灰陶粒中碳元素增加，說明其上生物量大，掛膜性能好，在復合生物濾池中利用生物降解作用去除污染物質(zhì)中起著重要作用;人工濕地中的高鈣粉煤灰陶水中磷的吸附導致磷的元素增加，其在人工濕地中主要作為水生植物的載體和除磷基質(zhì)，強化了人工濕地對污染物質(zhì)的進一步削減。

（2）不同工藝段陶粒生物膜特征研究結(jié)果表明，復合生物濾池好氧段區(qū)域的優(yōu)勢菌種是好氧異氧菌和硝化菌，缺氧段區(qū)域內(nèi)的優(yōu)勢菌種是反硝化細菌，生物膜量均大于人工濕地段，表明該類型粉煤灰陶粒具有良好的掛膜性能，可以協(xié)助構(gòu)筑物實現(xiàn)高效的生物降解過程。人工濕地中基質(zhì)附著的生物量較少，說明該階段污染物去除的生物降解性能較低。

（3）陶粒吸附磷形態(tài)分析結(jié)果表明，人工濕地內(nèi)的高鈣粉煤灰陶粒的去污機制是吸附為主，生物為輔。人工濕地中第一段的高鈣粉煤灰陶粒的Ca-P含量是第二段的1.3倍。陶粒吸附水中的磷主要以Ca-P的形式存在，其次是Fe-P，有機磷的含量最少。

以上研究表明兩種粉煤灰陶粒在生物生態(tài)污水處理工藝中性質(zhì)穩(wěn)定，生物段高碳粉煤灰陶粒掛膜性能良好，生態(tài)段高鈣粉煤灰陶粒吸附作用良好，可以在實際工程中推廣使用。

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