葡萄糖的添加對富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的影響*

王 雷，向延鴻，廖啟軍，田 林，吳賢文， 吳顯明，熊利芝，何則強(qiáng)

(1.吉首大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院，湖南 吉首 416000；2.錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)湖南省2011協(xié)同 中心，湖南 吉首 416000；3.吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000； 4.吉首大學(xué) 生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 湖南 吉首 416000)

環(huán)境污染問題日益突出，傳統(tǒng)化石能源資源日益匱乏，使得以鋰離子電池為代表的綠色環(huán)保和高效高能的儲(chǔ)能設(shè)備迅速發(fā)展.近年來，鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用于手機(jī)等小型移動(dòng)電子設(shè)備中，但是在大型儲(chǔ)能比如作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池方面則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際運(yùn)用的需求.正極材料為鋰離子電池提供充放電所需要的Li+，是決定鋰離子電池性能的限制電極[1-3].所以，對正極材料性能的改善已經(jīng)成為目前提升鋰離子電池性能研究的主流方向.近年來人們研發(fā)的熱點(diǎn)正極材料主要包含以下幾種：(1)橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料.LiFePO4是具有代表性的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料，價(jià)格便宜，循環(huán)穩(wěn)定性好.但由于LiFePO4為三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電子和離子電導(dǎo)率較低，所以在常溫下其倍率性能以及電化學(xué)性能并不理想[4].(2)尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料.LiMn2O4是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料，抗過充和過放能力強(qiáng)，同時(shí)具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉、安全性高、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來最受重視的正極材料之一.但是正極材料LiMn2O4在充放電過程中隨著錳離子的氧化還原反應(yīng)會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，電極阻抗增大從而導(dǎo)致電池容量衰減.同時(shí)，電池中電解液分解導(dǎo)致錳溶解，也使得電池容量衰減嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能和循環(huán)性能變差[5].(3)層狀結(jié)構(gòu)正極材料.LiCoO2是目前市場上應(yīng)用范圍最廣、生產(chǎn)技術(shù)最成熟的正極材料，具有較高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率.但是LiCoO2中的重要組成元素Co對人體和環(huán)境均有毒害作用，同時(shí)由于Co資源匱乏導(dǎo)致電池的生產(chǎn)成本，市場價(jià)格昂貴.另一方面，由于LiCoO2熱力學(xué)穩(wěn)定性差，使電池在使用過程中存在可能爆炸的安全性問題，也阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展.

目前處于研發(fā)階段的富鋰錳基新材料Li1+xMn1-xO2或xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni,Co)，具有比容量大、工作電壓高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢[6-7].其以資源相對豐富的錳為主原料，降低了正極材料的生產(chǎn)成本.同時(shí)，由于該材料安全可靠，對環(huán)境無污染，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，受到了眾多學(xué)者的關(guān)注，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池正極材料理想之選.盡管富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出良好的前景，但是其首次放電不可逆容量高，循環(huán)性能和倍率性能較差[8-9]，無法滿足人們對高容量、高倍率性電池的需求，從而阻礙了其實(shí)際應(yīng)用.碳包覆可以改善活性材料粒子的分散性和粒子表面活性，增大材料表面電子電導(dǎo)率，提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是改善正極材料性能的重要手段.葡萄糖市場價(jià)格低廉，常溫下化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.同時(shí)，葡萄糖碳?xì)浜窟m中，裂解后成分穩(wěn)定，是對材料進(jìn)行碳包覆的理想碳源[10].筆者采用在材料中添加葡萄糖的方式、利用葡萄糖裂解產(chǎn)生CO2和水來抑制顆粒發(fā)生團(tuán)聚和變大，從而獲得尺寸較小、分布均勻、比表面積大的樣品，提高樣品的電化學(xué)性能.同時(shí)，利用葡萄糖未充分裂解形成的碳，對材料形成碳包覆，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)、倍率性能優(yōu)異的正極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與制備

根據(jù)正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中Li︰Ni︰Mn物質(zhì)的量的比稱量二水乙酸鋰(C2H3O2Li·2H2O)、四水乙酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)、四水乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O)溶于去離子水中，配制成50 mL總濃度為1 mol/L的溶液.在溶液中加入不同質(zhì)量的葡萄糖x(x=葡萄糖質(zhì)量/試劑總質(zhì)量=0，6%，12%，36%，48%)，將溶液置于恒溫水浴鍋中攪拌均勻，然后緩慢滴加50 mL 濃度為1 mol/L的C6H8O7·H2O溶液，并用氨水將混合溶液pH值調(diào)節(jié)至7.0.混合溶液在80 ℃恒溫水浴鍋中攪拌至溶膠后，在120 ℃環(huán)境下干燥，研磨成粉，制成前驅(qū)體.將前驅(qū)體在550 ℃環(huán)境下煅燒4 h，繼續(xù)研磨使材料均勻，再將研磨后的材料在900 ℃環(huán)境下煅燒10 h.

1.2 材料的表征

采用日本的Rigaku 2500型X射線粉末衍射儀(XRD)表征材料的結(jié)構(gòu).測試條件：選取Cu靶，Kα射線(λ=0.154 05 nm)，工作電流250 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍為10～80(°).

1.3 電池的組裝

按照質(zhì)量比 8︰1 ︰1將正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑進(jìn)行混合研磨，并溶解到 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中.使用涂布刀將漿料涂刮到鋁箔上，并在105 ℃下干燥.使用銃片機(jī)壓片后得到正極片.將正極片、隔膜等置于真空干燥箱中，真空狀態(tài)下60 ℃干燥 10 h.以金屬鋰片為負(fù)極，以溶解于乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1︰1 ︰1)溶液的1 mol/L的LiPF6為電解液、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在高純氦氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2032扣式半電池，取出后用封口機(jī)將電池進(jìn)行密封.

1.4 電池的測試

使用武漢藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的LAND-CT2001A型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電池的恒電流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V；使用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行交流阻抗(EIS)測試，測試頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅為5 mV；使用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試電壓區(qū)間為2.0～5.0 V，掃描速度為0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖1為添加不同量葡萄糖(x=0，6%，12%，36%，48%)后材料的XRD圖譜.參照文獻(xiàn)[11]，可以發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物為富鋰錳基正極材料，葡萄糖的添加并沒有改變材料原本的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 樣品XRD圖譜Fig. 1 XRD of Synthetic Samples

由圖1可以看出，材料在添加葡萄糖后衍射峰比較尖銳，說明形成了結(jié)晶度較好的目標(biāo)產(chǎn)物.圖1中(108)/(110)峰明顯分裂，表明該材料具有良好的的分層結(jié)構(gòu)并有助于電解液中離子的運(yùn)輸.通過比較加入和未加入葡萄糖材料的XRD圖譜，可以看出添加葡萄糖后沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰及碳的衍射峰，說明樣品中的碳可能以非晶態(tài)的形式存在，同時(shí)也說明，由于在空氣氣氛中燒結(jié)，碳并沒有還原Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中的過渡金屬而造成材料結(jié)構(gòu)的破壞.

圖2為添加不同質(zhì)量葡萄糖(x=0，6%，12%，36%，48%)后材料的掃描電鏡圖譜.

圖2 不同葡萄糖添加量樣品的SEM圖譜Fig. 2 SEM with Different Amount of Glucose Addition

圖2a,2b,2c葡萄糖添加量分別為0，6%，12%.從圖2a—c可以看出，不加入葡萄糖(x=0)的材料顆粒尺寸比較大并且出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚.隨著少量葡萄糖(x=6%，12%)的加入，材料顆粒粒徑開始變小，團(tuán)聚現(xiàn)象的得到明顯改善.當(dāng)葡萄糖添加量為12%時(shí)，材料的顆粒尺寸最小.這是由于少量葡萄糖在材料煅燒過程中裂解產(chǎn)生了CO2和H2O,CO2溢出和H2O的蒸發(fā)抑制了顆粒的團(tuán)聚和變大，提高了粒徑的單分散程度[12].

圖2d和2e葡萄糖添加量分別為36%和48%.從圖2d和2e可以看出，它們顆粒的粒徑相對于圖2c呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.這主要是因?yàn)楫?dāng)葡萄糖的添加量增加時(shí)，包覆顆粒表面的碳層也逐漸增加，碳的包覆使得材料粒徑增大.

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為添加不同質(zhì)量葡萄糖(x=0，6%，12%，36%，48%)的樣品0.05C首次充放電曲線，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V.

圖3 不同葡萄糖添加量樣品的首次充放電曲線Fig. 3 Initial Charge/Discharge Curve with Different Amount of Glucose Addition

從圖3的充放電曲線可以看出，所有的樣品在首次充放電過程中都存在2個(gè)階段.第1階段是電壓小于4.5 V的常規(guī)階段，對應(yīng)著過渡金屬Ni2+氧化為Ni4+.第2個(gè)階段是電壓高于4.5 V時(shí)，充電趨向形成一個(gè)平臺(tái).這是由于充電至4.5 V以上時(shí)，Li2O從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出所引起的[13-14].比較葡萄糖添加量0，6%，12%的樣品首次充放電曲線可以看出，葡萄糖添加量6%，12%的樣品較未加入葡萄糖的樣品的首次放電比容量有明顯提高，由未加入葡萄糖材料的174 mAh/g分別提高到204，265.9 mAh/g.這是因?yàn)樯倭科咸烟堑募尤?，提高了粒徑的單分散程度，增大了材料的比表面積.同時(shí)，少量的碳包覆在材料表面，減少了Li+的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了材料電化學(xué)性能.比較葡萄糖量添加量12%，36%，48%的樣品首次充放電曲線可以看出，隨著葡萄糖含量的增加，首次放電比容量分別為265.9，147，141 mAh/g，呈逐漸下降趨勢.這是由于顆粒表面包覆的碳層逐漸增加，導(dǎo)致包覆層增厚，大量碳層的加入使得單位質(zhì)量材料中活性物質(zhì)減少，影響了材料的電化學(xué)性能.

添加不同質(zhì)量葡萄糖(x=0，6%，12%，36%，48%)的樣品倍率性圖譜如圖4所示.

圖4 不同葡萄糖添加量樣品的倍率性圖譜Fig.4 Magnification Performance Chart with Different Amount of Glucose Addition

圖4a為葡萄糖添加量0,6%,12%的樣品倍率性圖譜.從圖4a可以看出，材料在不同倍率下測試的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能都比較差.這是因?yàn)楫?dāng)葡萄糖添加量比較少時(shí)，形成并包覆在材料表面的碳較少，材料顆粒分布均勻程度未得到明顯改善，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.故少量葡萄糖加入未明顯改善材料的循環(huán)性能和倍率性能.

圖4b為葡萄糖添加量36%，48%的樣品倍率性圖譜.經(jīng)過0.05C，0.1C，0.2C，0.5C，1.0C循環(huán)測試后，再進(jìn)行0.1C循環(huán)測試30次，容量保持率分別為58%和78%，材料在不同倍率下測試的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性都比較好.這是因?yàn)殡S著葡萄糖添加量的增大，材料碳包覆更加完全，材料顆粒分布均勻程度得到改善，材料的穩(wěn)定性增強(qiáng).

圖5為合成樣品的循環(huán)伏安測試曲線圖.結(jié)果表明，樣品存在多個(gè)氧化峰，其中發(fā)生在4.1～4.5 V中的1對氧化峰為層狀材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中的Ni2+氧化到Ni4+[15-16].此峰在隨后的掃描過程中合二為一，其對應(yīng)的還原峰在3.5～4.5 V之間.當(dāng)電壓大于4.5 V以后，出現(xiàn)了1個(gè)強(qiáng)烈的氧化峰，它代表富鋰錳基單元Li2MnO3中Li2O的凈脫出過程.此過程造成了富鋰錳基正極材料比較大的首次不可逆容量[17-20].首次循環(huán)高于4.5 V的峰的強(qiáng)度，在接下來循環(huán)過程中趨于減弱.這是由于首次循環(huán)時(shí)材料發(fā)生不可逆電化學(xué)活化以及電解液分解，導(dǎo)致樣品的容量出現(xiàn)首次不可逆損失，氧化峰峰的強(qiáng)度降低.

圖5 材料的循環(huán)伏安曲線 Fig. 5 Cyclic Voltammetric Curve of the Material

圖6 樣品的交流阻抗曲線Fig. 6 AC Impedance Curve of the Material

材料添加不同質(zhì)量葡萄糖(x=0，6%，12%，36%，48%)后測得的交流阻抗曲線如圖6所示.由圖6可以看出，樣品的阻抗曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一條斜線兩部分構(gòu)成.高頻區(qū)的半圓弧表示正極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移速率，半圓弧越小代表反應(yīng)越容易進(jìn)行.對比不同樣品的曲線可以看出，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨著葡萄糖添加量的增大而逐漸減小.此結(jié)果與材料的倍率性能測試結(jié)果相一致.

3 結(jié)論

XRD表征結(jié)果顯示，加入葡萄糖不會(huì)改變材料原本的晶體結(jié)構(gòu).SEM結(jié)果顯示，當(dāng)葡萄糖添加量較少時(shí)(x=6%，12%)，較未加入葡萄糖的材料，材料粒徑逐漸減小，材料顆粒單分散程度逐漸增大.當(dāng)葡萄糖添加量較多(x=36%，48%)時(shí)，材料粒徑逐漸增大，材料顆粒分布也變均勻.首次充放電數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)葡萄糖添加量較少時(shí)(x=6%，12%)，材料首次放電比容量較未加入葡萄糖的材料明顯增大.由未添加葡萄糖材料的174 mAh/g增加到葡萄糖添加量為12%時(shí)的265.9 mAh/g；當(dāng)葡萄糖添加量較多時(shí)(x=36%，48%)，材料的首次放電比容量隨著葡萄糖加入量的增多而逐漸減小，葡萄糖添加量為48%時(shí)材料首次放電比容量下降到141 mAh/g.材料倍率性能測試結(jié)果顯示，葡萄糖的加入顯著提高材料的倍率性能.當(dāng)葡萄糖添加量為48%時(shí)材料的倍率性能最好，首次放電比容量為141 mAh/g，經(jīng)過0.05C，0.1C，0.2C，0.5C，1C后再進(jìn)行0.1C循環(huán)30次測試，放電比容量可以達(dá)到110 mAh/g，容量保持率78%.