激光誘導(dǎo)光譜對(duì)山藥中元素的檢測(cè)分析

張惠忠，郭昕瑤，龍金鑫，潘宏吉，李 倩

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)是一種物質(zhì)成分分析方法，具有多元素實(shí)時(shí)分析、無(wú)需樣品預(yù)處理、在線遠(yuǎn)距離分析等優(yōu)勢(shì)。LIBS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)固、氣、液多種物質(zhì)狀態(tài)的全元素分析，在冶金工業(yè)[1]、生物醫(yī)學(xué)[2]、地質(zhì)分析[3]、土壤分析[4]等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。

LIBS技術(shù)在食品及農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)方面的研究，近年來(lái)已經(jīng)取得了一定的成就和進(jìn)展。張大成等[5]對(duì)三種真空凍干水果樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，鑒別了其LIBS光譜，分析比較了三種水果中Ca、Na、K、Fe、Al、Mg六種元素含量的差別。吳鼎等[6]利用LIBS技術(shù)對(duì)常見食用油和地溝油進(jìn)行了鑒別，基于主成分分析建立的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型識(shí)別率達(dá)94.2%，為實(shí)現(xiàn)地溝油快速高效鑒別帶來(lái)了新的思路與方法。何秀文等[7]利用LIBS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了臍橙中Ca元素和Pb元素的光譜分析，所建立的siPLS模型與傳統(tǒng)PLS模型相比減少了計(jì)算量，含量預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)由0.979提升到了0.988。何秀文等[8]采用LIBS技術(shù)對(duì)大米中的Cd元素進(jìn)行分析，結(jié)果表明原子譜線Cd I 228.8nm具有較高的線性相關(guān)性，其線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.81。

山藥中含有人體必需的Ca、Fe、Mg、Mn等多種礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素[9]，其中Ca為人體必需元素，F(xiàn)e、Mg為人體必需微量元素[10]，因其礦物質(zhì)含量豐富，已經(jīng)成為大眾喜愛的食物。國(guó)內(nèi)外對(duì)山藥進(jìn)行LIBS檢測(cè)的研究較少，本實(shí)驗(yàn)利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)山藥中Ca、Fe、Mg、Mn四種元素進(jìn)行檢測(cè)分析，研究不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)元素譜線靈敏度的影響情況，為后續(xù)的山藥檢測(cè)提供實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器及設(shè)備包括：Beamtech激光器(波長(zhǎng)1064/532nm，脈寬8ns，單脈沖能量10～70mJ)、石英透鏡(透鏡焦距f=100mm)、采集器、光譜儀(Andor，SR-750-A-R Spectrometer，光柵1200L/mm,入射狹縫寬度0.06mm)、ICCD(Andor，iStar DH3)、三維調(diào)整架、計(jì)算機(jī)、HN202-T臺(tái)式干燥箱和壓片機(jī)等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

脈沖激光器發(fā)出的激光首先經(jīng)過(guò)衰減器維持能量輸出后，經(jīng)過(guò)透鏡聚焦于樣品表面，收集探頭距離靶點(diǎn)約15cm，采集鏡頭與樣品表面法線方向成45°，等離子體輻射光由光譜收集探頭經(jīng)光纖耦合到光譜儀，通過(guò)Andor-Solis軟件操控ICCD(Andor,Star-DH3)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的采集。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置圖

為了避免激光脈沖連續(xù)擊打在同一點(diǎn)上對(duì)樣品產(chǎn)生損壞，實(shí)驗(yàn)時(shí)將樣品置于三維調(diào)整架上，每一個(gè)樣品點(diǎn)連續(xù)打十個(gè)脈沖完成采集數(shù)據(jù)后，利用三維調(diào)整架改變樣品位置，更換采集樣品點(diǎn)。同一數(shù)據(jù)組共采集五個(gè)樣品點(diǎn)，共計(jì)50個(gè)光譜數(shù)據(jù)；剔除其中極大、極小值的數(shù)據(jù)，對(duì)剩余光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行加和平均，作為最終數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.2 樣品及預(yù)處理

選用自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)采購(gòu)的山藥作為實(shí)驗(yàn)樣品材料，分別采用兩種方法對(duì)山藥樣品的激光誘導(dǎo)擊穿光譜進(jìn)行檢測(cè)：(1)直接采集，即對(duì)山藥進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗并切片，不進(jìn)行其它預(yù)處理過(guò)程，直接利用激光聚焦于樣品表面，獲取光譜數(shù)據(jù)；(2)對(duì)山藥進(jìn)行預(yù)處理，主要預(yù)處理過(guò)程如下：先切成薄片再用干燥箱烘干，用粉碎機(jī)粉碎成粉末后再用干燥箱(100℃，2h)烘干，烘干后的樣品用研磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理，使用壓片機(jī)(壓力127MPa)將粉體壓制成約4mm厚的薄片作為實(shí)驗(yàn)樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品未處理與預(yù)處理前后對(duì)比

將未處理和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的山藥樣品置于樣品臺(tái)上，利用Nd：YAG激光器發(fā)出的激光經(jīng)聚焦后轟擊樣品表面，所得光譜數(shù)據(jù)情況如圖2所示。

從圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的山藥樣品中Fe I 393.24nm和Fe I 396.75nm兩條特征譜線的光譜強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng)，計(jì)算得到其凈信號(hào)強(qiáng)度與未處理樣品強(qiáng)度相比提高了2倍左右。

圖2 山藥預(yù)處理前后LIBS光譜對(duì)比圖

2.2 四種元素對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度和信背比隨能量的變化分析

由于山藥中主要含有Ca、Fe、Mg、Mn等金屬元素，分別選取四種元素的特征譜線：Ca II 393.26nm，F(xiàn)e I 393.25nm，Mg I 285.21 nm，Mn I 279.36 nm。調(diào)整激光器輸出能量(10mJ、30mJ、50mJ、70mJ)，獲取不同能量下的LIBS光譜數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步對(duì)比不同波長(zhǎng)的激光(1064nm、532nm)對(duì)于LIBS光譜的影響。

在10～70mJ的激光能量變化范圍內(nèi)，采集了山藥樣品的等離子體發(fā)射光譜。圖3為Ca元素的Ca II 393.26nm(激光器波長(zhǎng)為1064nm)特征譜線在不同能量下的信號(hào)強(qiáng)度和信背比的變化圖。

由圖3a可以看出，在10～30mJ能量范圍內(nèi)，信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的增加在不斷增加，在30mJ能量時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到峰值；在30～50mJ能量時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨能量的增加而不斷減少，在50mJ能量時(shí)停止減少，并在50～70mJ能量范圍內(nèi)緩慢增加。山藥樣品特征譜線信背比隨能量變化圖如圖3b所示，信背比隨能量的增加先迅速增大而后迅速減小，在能量為30mJ時(shí)信背比達(dá)到最大值17，在能量為50mJ時(shí)能量不再減小，后緩慢增大?？梢姡?dāng)激光器輸出能量為30mJ時(shí)，有利于得到信背比更佳的光譜數(shù)據(jù)。

圖3 Ca元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比圖(1064nm)

山藥中Fe元素波長(zhǎng)為Fe I 393.25nm(激光器波長(zhǎng)為1064nm)的特征譜線在不同能量下的信號(hào)強(qiáng)度和信背比的變化如圖4所示。

圖4 Fe元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比圖(1064nm)

由圖4可以看出，信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的增大而增加，在低能量下信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較低，在10～30mJ能量范圍內(nèi)譜線信號(hào)明顯增強(qiáng)，信背比隨能量的增加先迅速增大而后迅速減?。辉谀芰繛?0mJ時(shí)信背比達(dá)到峰值18；隨后迅速減小，在能量為50mJ時(shí)信背比降為3；在50～70mJ能量范圍內(nèi)趨于平緩。

山藥中Mg元素 I 285.21nm與Mn元素 I 279.36nm(激光器波長(zhǎng)為1064nm)特征譜線凈信號(hào)強(qiáng)度隨能量變化如圖5所示。

圖5 Mg、Mn元素信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比圖(1064nm)

由圖5可以看出，Mg元素和Mn元素兩者的變化趨勢(shì)基本一致，在10～30mJ能量范圍內(nèi)，兩種元素的信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的增加在不斷增加，在30mJ能量時(shí)，Mg元素和Mn元素信號(hào)強(qiáng)度均達(dá)到峰值；在30～70mJ能量范圍內(nèi)凈信號(hào)強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，未隨能量增加呈現(xiàn)繼續(xù)增強(qiáng)趨勢(shì)，因此在保證譜線強(qiáng)度的情況下，為減小高激光能量對(duì)樣品造成的損害，30mJ激光能量應(yīng)為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

綜上所述，在使用Nd：YAG激光器的基頻1064nm作為激發(fā)光源輸出情況下，四種元素的特征譜線在激光能量為30mJ時(shí)均表現(xiàn)出了較好的信號(hào)強(qiáng)度和信背比，在激光能量繼續(xù)增加后的表現(xiàn)并不完全一致。出現(xiàn)此種現(xiàn)象是由于不同特征譜線由處于不同能級(jí)狀態(tài)的原子躍遷造成的，此外，原子的能級(jí)差異性也會(huì)影響譜線情況。

利用Nd：YAG激光器的倍頻光波長(zhǎng)為532nm作為激發(fā)光源時(shí)，在激光能量變化范圍為10～70mJ時(shí)，采集了山藥樣品的等離子體發(fā)射光譜。圖6所示為山藥中Fe元素Fe I 393.25nm(激光器波長(zhǎng)為532nm)的特征譜線在不同能量下的信號(hào)強(qiáng)度和信背比的變化圖。

圖6 Fe元素信號(hào)強(qiáng)度和信背比圖(532nm)

由圖6a可以看出，信號(hào)強(qiáng)度隨著能量的增大而增加，在10～50mJ能量范圍內(nèi)譜線信號(hào)明顯增強(qiáng)；在50～70mJ能量時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度隨能量的增加而逐漸減少。山藥樣品特征譜線信背比隨能量變化圖如圖6b所示，信背比隨能量的增加先緩慢增大后明顯增大，在能量為50mJ時(shí)信背比達(dá)到峰值2.5；隨后在50～70mJ能量范圍內(nèi)信背比迅速減小至1.25。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)也對(duì)其它三種金屬元素在激光脈沖波長(zhǎng)為532nm情況下的LIBS光譜進(jìn)行了檢測(cè)，光譜隨能量變化的表現(xiàn)體現(xiàn)出了一定的相似性，在激光能量為50mJ時(shí)，特征譜線光譜強(qiáng)度和信背比都有顯著增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，在使用532nm激光作為激發(fā)源的條件下，調(diào)整激光能量為50mJ對(duì)獲得好的LIBS光譜輸出更加有利。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)未處理和預(yù)處理兩種情況下樣品的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，有效的預(yù)處理過(guò)程有利于獲得較好的光譜效果，提高光譜強(qiáng)度及信背比。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的山藥樣品中Fe I 393.24nm和Fe I 396.75nm兩條特征譜線的光譜強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng)，計(jì)算得到其凈信號(hào)強(qiáng)度與未處理樣品強(qiáng)度相比提高了2倍左右。

(2)不同元素的特征譜線強(qiáng)度及信背比隨能量的變化情況具有一定差異性。以Fe I 393.25nm為例，在532nm、50mJ的條件下光譜表現(xiàn)效果最好，其中為50mJ時(shí)信背比達(dá)到峰值2.5，隨后在50～70mJ能量范圍內(nèi)信背比迅速減小至1.25。