陽極溶出伏安法測定水樣中痕量銅離子的研究

高俊杰，付 蕊，王 敏，王家林，陳 達

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110159；2.東北大學(xué) 機械工程與自動化學(xué)院,沈陽 110819)

銅是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)金屬，在環(huán)境和生物系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用，是人類和其他動物必需的微量元素。細(xì)胞色素氧化酶、鋅銅超氧化物歧化酶、賴氨酸氧化酶等多種轉(zhuǎn)錄因子都需要銅[1]。銅離子(Cu2+)過量時會不利于植物的生長，同時也污染土壤和地下水，通過食物鏈進入人體，可在人體內(nèi)富集、累積[2]，細(xì)胞內(nèi)銅穩(wěn)態(tài)的破壞可能導(dǎo)致氧化應(yīng)激和嚴(yán)重的疾病，如門克斯綜合征、威爾遜病、肌萎縮側(cè)索硬化癥和阿爾茨海默病，危害人類健康[3]。目前研究測定水樣中痕量銅的方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法以及電化學(xué)方法等。傳統(tǒng)的儀器造價高昂，操作起來較為繁瑣，對樣品的要求也較高。因此，Cu2+的簡單快速檢測非常重要。

乙二胺四乙酸(EDTA)是一種穩(wěn)定的重金屬離子螯合物。許多同行成功地將EDTA固定在不同的載體材料上，提高了重金屬離子的最大吸附能力[4-5]。Madadrang M R等[6]通過N(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA-硅烷)與GO表面上的羥基間的硅烷化反應(yīng)，螯合基團與氧化石墨烯(GO)表面成功連接，發(fā)現(xiàn)EDTA-GO是去除Pb2+的理想吸附劑，具有較高的吸附容量。Zhang Y等[7]使用PVA/EDTA樹脂作為吸附劑進行批量吸附實驗，以從單組分體系吸附Zn2+，結(jié)果表明，在初始pH值為6時，在40mg·L-1下觀察到1g·L-1吸附劑對Zn2+的最大去除率為99.8%。因此，EDTA的官能團可以顯著地提高金屬離子在電極表面的積累性,這可能會增加Cu2+響應(yīng)電流的強度。

近年來，二維石墨化碳氮化物(g-C3N4)作為一種新型的碳納米材料，在傳感、太陽能開發(fā)、光催化、制氫等光(電)化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[8-9]。Khan S U M等[10]用直接熱縮聚三聚氰胺制備氮化碳g-C3N4，并將其應(yīng)用于光催化降解甲基橙。g-C3N4不僅顯示出改善的可見光吸收，而且還顯示出增強的光電流和受限的電子-空穴對重組。在層狀g-C3N4納米片中的氮和碳的sp2雜化，形成穩(wěn)定的π-共軛石墨平面，具有改善光催化性能和更好的熱化學(xué)穩(wěn)定性[6,10]。納米片表面上的自由電子對可作為吸附金屬離子的活性位點，增強其對電化學(xué)檢測的敏感性，達到提高復(fù)合材料界面結(jié)合效果的目的[7]。

本文將制備乙二胺四乙酸(EDTA)和石墨相氮化碳(g-C3N4)的復(fù)合材料-EDTA/g-C3N4，并將其修飾于玻碳電極的表面，用以檢測水樣中的銅離子，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

BS210-S型電子分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)，8S-1型磁力攪拌器(江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠)，KQ3200E型超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)，PHS-3C型pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司廠)，CHI660e型 電化學(xué)工作站(上海辰化儀器有限公司)，0.5～10μL數(shù)字電動移液器(大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司)。

1.1.2 主要試劑

本研究所用材料為分析級，未經(jīng)進一步純化即可使用，購自中國沈陽國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

三聚氰胺(C3H6N6)購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司(中國)。

1.2 EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的制備

三聚氰胺(C3H6N6)直接熱縮聚制備純g-C3N4。將3g C3H6N6和4mL濃硝酸(HNO3)在氧化鋁坩堝中混合均勻，然后在550℃下煅燒2h，升溫速度10℃/min，得到淺黃色聚合物g-C3N4。

稱取0.5g制備好的純g-C3N4，加入5mL 0.1moL/L的EDTA溶液，超聲2h混合均勻，然后放入干燥箱中烘干，研磨即得到EDTA/g-C3N4。

1.3 EDTA/g-C3N4修飾電極的制備

將直徑3mm的裸玻碳電極(GC)用氧化鋁漿料在絨布上畫“8”字拋光其表面。在1∶1乙醇、1∶1硝酸、1∶1氫氧化銨和蒸餾水中超聲清洗去除GC電極表面的雜質(zhì)，超聲清洗時電極浸沒液面，不能觸碰杯壁杯底，得到表面呈鏡面的玻碳電極，清洗后盡量避免與空氣接觸，防止氧化。最后，將處理后的玻碳電極在室溫下自然干燥。電位電化學(xué)預(yù)處理在1.0mol/L KCl、K3[Fe(CN)6](5mmol/L)溶液中進行循環(huán)伏安掃描(Cycle Voltammetry,CV)，電位范圍為0.1～0.4V，掃描速率為100mV/s，直到循環(huán)伏安圖穩(wěn)定。氧化峰與還原峰電流大小相近，表示玻碳電極預(yù)處理完畢，可以進行下步實驗，否則重復(fù)拋光清洗。預(yù)處理好的CV曲線如圖1所示。

圖1 玻碳電極的CV曲線

將5.0 mg EDTA/g-C3N4與2.0 mL 0.25%(wt%)Nafion乙醇溶液混合于血清瓶中，超聲分散1h，得到均勻分散的懸浮液。將適量懸浮液滴涂于清潔后的玻碳電極表面，室溫干燥，制備EDTA/g-C3N4修飾的玻碳電極(標(biāo)記為EDTA/g-C3N4- GC)。為便于比較，采用上述方法制備g-C3N4和Nafion修飾的GC電極(分別標(biāo)記為g-C3N4-GC和na-GC)。

1.4 Cu2+的測定

用EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC，電化學(xué)工作站采用三電極體系，以EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，銀電極為輔助電極，采用方波溶出伏安法(SWV)測定Cu2+。

將制備好的電極浸入50mL不同濃度的Cu2+溶液和0.1mol/L、 pH=5.5 的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖液中。然后以EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，在攪拌條件下以-0.9V富集電位和720s富集時間進行富集。平衡10s后，靜態(tài)記錄電勢窗范圍在-0.6 ～ 0.6V的SWV曲線，振幅、電位步長、頻率分別設(shè)置為25mV、4mV、15Hz。為實現(xiàn)對傳感器表面的再生，每次測定后將電極置于空白底液中進行CV掃描至無明顯峰出現(xiàn)，清洗吸附在電極表面的Cu2+后再次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD表征

XRD是目前研究晶體結(jié)構(gòu)最有效的方法，可以分析出材料中的組成物相、晶型、層間距等。在配備有CuKα輻射(λ=0.15406nm)的Bruker-D8 ADVANCE衍射儀上進行粉末X射線衍射(XRD)圖譜分析。圖2所示為純g-C3N4和EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖2 純g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD圖譜

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在純g-C3N4和EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的XRD光譜中，可以清晰地觀察到兩個特征峰分別位于13.1°和27.4°左右，分別為g-C3N4六方相(JCPDS NO.)的(100)和(002)衍射峰。雖然摻雜了EDTA，但g-C3N4的基本骨架保持不變。

2.2 Cu2+在不同電極上的電化學(xué)行為

考察na-GC、g-C3N4-GC 和EDTA/g-C3N4-GC 三種電極在含有1.0×10-6mol/LCu2+、pH=5.0的 HAc-NaAc(0.1mol/L)緩沖液中，在-0.9V電位下富集720s后Cu2+的方波溶出伏安曲線(圖3)。結(jié)果顯示，EDTA/g-C3N4-GC的檢測曲線基線更穩(wěn)定，噪音更小。其主要原因包括Nafion和g-C3N4對Cu2+的共同吸附與絡(luò)合作用以及EDTA對重金屬離子的螯合作用。同時，g-C3N4片層結(jié)構(gòu)表面帶有部分負(fù)電荷，可在靜電吸引下吸附重金屬Cu2+。因此，EDTA/g-C3N4-GC電極對重金屬Cu2+的檢測顯示了更高的電流響應(yīng)。

圖3 Cu2+在三種電極上的方波溶出伏安曲線

2.3 實驗參數(shù)的優(yōu)化

電化學(xué)法檢測重金屬離子的過程中，富集電位、富集時間、pH值、修飾劑用量等實驗條件對重金屬離子在電極表面的還原程度有很大影響，直接反映溶出峰電流的大小。下面將在1 × 10-6mol/L Cu2+溶液中對這些參數(shù)進行優(yōu)化。

2.3.1 富集電位的影響

在0～-1.2V的富集電位范圍內(nèi)，研究富集電位對溶出峰電流的影響，見圖4所示。

圖4 富集電位對溶出峰電流的影響

由圖4可知，當(dāng)富集電位范圍從0V變化到-0.9V時，溶出峰電流值逐漸增大；當(dāng)?shù)陀?0.9V對Cu2+進行富集時，陽極溶出峰電流減小。因此，本工作選用-0.9V為最佳富集電位。

2.3.2 富集時間的影響

在含有1×10-6mol/LCu2+的0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)的支持電解質(zhì)溶液中，以-0.9V的富集電位，研究富集時間在120～780s的范圍內(nèi)，將溶液中的 Cu2+還原沉積到電極表面，再以SWV法將單質(zhì)Cu氧化溶出，富集時間對溶出峰電流的影響如圖5所示。

圖5 富集時間對溶出峰電流的影響

由圖5可知，當(dāng)富集時間從120s增加到720s時，富集到修飾電極表面的金屬單質(zhì)Cu逐漸增多，溶出峰電流逐漸增大，720s時，溶出峰電流達到最大值；但富集時間多于720s后，溶出峰電流值開始下降，這是由于工作電極表面達到了飽和狀態(tài)。所以，720s為最佳富集時間。

2.3.3支持電解質(zhì)的選擇

在最佳富集時間720s，最佳富集電位-0.9V時，利用SWV法將1.0×10-6mol/L Cu2+在不同的支持電解質(zhì)溶液中進行溶出伏安分析，測量0.1mol/L HAc-NaAc、H2SO4兩種支持電解質(zhì)溶液。

由圖6可知，在H2SO4支持電解質(zhì)溶液中，Cu2+的溶出峰電流較低，且存在雜峰；而在HAc-NaAc支持電解質(zhì)溶液中，Cu2+的溶出峰電流大，峰形較好。故本實驗選擇0.1mol/L HAc-NaAc作為支持電解質(zhì)溶液。

圖6 不同支持電解質(zhì)的比較

2.3.4 溶液pH

前部分實驗已經(jīng)確定了最佳富集電位為-0.9V，最佳富集時間為720s，選 HAc-NaAc作為支持電解質(zhì)溶液。在pH值分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的支持電解質(zhì)溶液中，測定1.0×10-6mol/LCu2+的方波溶出伏安曲線，得到溶出峰電流與溶液pH值的關(guān)系曲線，見圖7所示。

圖7 pH值對溶出峰電流的影響

由圖7可知，,當(dāng)溶液 pH值從3.5增加至5.0時，溶出峰電流隨著pH值的升高而增加；在pH高于5.0時，溶出峰電流隨pH值升高開始下降，這可能是由于Cu2+水解的緣故。因此，選擇最佳溶液pH值為5.0。

2.3.5 負(fù)載量

上述實驗已經(jīng)確定了最佳富集電位為-0.9V，最佳富集時間為720s，支持電解質(zhì)溶液為0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5)溶液。在處理好的GC表面分別滴定2、4、6、8、10、12μL的EDTA/g-C3N4懸浮液，滴定后靜置在空氣中，電極表面的EDTA/g-C3N4懸浮液逐漸凝固即修飾完成。然后在上述最優(yōu)條件下進行測量，得到溶出峰電流與負(fù)載量的關(guān)系曲線，如圖8所示。

圖8 負(fù)載量對溶出峰電流的影響

由圖8可知，當(dāng)電極表面修飾劑的負(fù)載量從2μL到10μL逐步增加時，溶出峰電流隨著負(fù)載量的增加而增大，負(fù)載量為10μL時，溶出峰電流值達到最大；繼續(xù)增加電極表面修飾劑負(fù)載量，溶出峰電流開始減小。這可能是由于在修飾劑用量小于10μL時，隨著修飾劑用量的增多，為Cu2+的吸附提供了更大的比表面積和更多的活性位點；但當(dāng)修飾劑用量超過10μL時，由于修飾的膜過厚，阻礙了電子的傳遞，導(dǎo)致溶出峰電流下降。因此，電極最佳負(fù)載量確定為10μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在最佳實驗條件下，即富集電位為-0.9V，富集時間為720s，用0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)作為支持電解質(zhì)溶液，電極負(fù)載量為10μg/L，對1×10-9～4×10-6mol/L濃度范圍內(nèi)的Cu2+進行檢測，得到的溶出伏安曲線如圖9所示，并繪制了Cu2+的濃度與溶出峰電流的校準(zhǔn)曲線,得到線性方程I=23.95C+18.72(R2=0.9914)，由此可知，Cu2+的濃度與溶出峰電流的大小呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.84×10-10mol/L。

表1列出了幾種不同材料修飾GC檢測Cu2+的檢測濃度范圍、方法及檢出限數(shù)值，由表1可見，EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC在檢測Cu2+方面具有潛在的優(yōu)勢。

圖9 最優(yōu)條件下不同濃度Cu2+的溶出伏安曲線和對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 不同材料修飾GC檢測Cu2+的濃度范圍、方法及檢出限數(shù)值的比較

2.5 干擾離子的測定

在最佳實驗條件下，研究常見無機離子的存在對SWV法檢測Cu2+的影響。當(dāng)Cu2+為1.0×10-6mol/L時，研究100倍濃度的K+、Na+、Mn2+、Mg2+、Cl-、NO3-、F-、SO42-，50倍的Co2+，20倍的Fe3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+對Cu2+的影響。

圖10顯示檢測常見干擾離子的測定誤差在5%～6%左右，表明修飾后的電極具有良好的抗干擾能力。

2.6 電極的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性

在最佳實驗條件下，測定電極的重現(xiàn)性，用修飾EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的3支不同的GC對1.0×10-6mol/L Cu2+溶液進行溶出伏安分析，記錄溶出峰電流值，電極重現(xiàn)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是4.2%。采用一支經(jīng)EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾的GC在最優(yōu)條件下連續(xù)測7次，測定電極的重復(fù)性使用性能，電極重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是3.5%。在上述相同條件下，一支電極對含有1.0×10-6mol/L Cu2+的溶液每天檢測一次，連續(xù)檢測7天，測定電極的穩(wěn)定性能，記錄溶出峰電流的大小，電極的穩(wěn)定性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。經(jīng)檢測，電極具有良好的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性。

圖10 干擾離子對Cu2+的溶出峰電流的影響(縱坐標(biāo)M代表不同的干擾離子)

3 結(jié)論

運用電化學(xué)工作站的三電極工作體系，采用EDTA/g-C3N4復(fù)合材料對GC表面進行修飾，優(yōu)化了富集電位、富集時間、支持電解質(zhì)溶液、溶液pH以及負(fù)載量等條件，建立了測定水樣中痕量銅的SWV法。采用該方法對濃度范圍為1×10-9～4×10-6mol/L的Cu2+溶液進行測定，得到Cu2+的濃度與溶出峰電流的線性方程為I=23.95C+18.72，R2=0.9914，檢出限為1.84×10-10mol/L。經(jīng)測定，修飾后的電極具有良好的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性。該方法簡單可靠、操作簡便、靈敏度高，是一種高效的檢測重金屬離子的方法。