Cr 3+在不同基質(zhì)Y 3Ga5O12或Ga2O3中的熒光特性

洪薪超 孫 晶 周 晨 唐 娟 畢 冠

(長春理工大學化學與環(huán)境工程學院，吉林省光學材料與化學科技創(chuàng)新中心，長春 130022)

利用人造光源照明培養(yǎng)植物是溫室種植中一項重要技術，它使得在任何季節(jié)和緯度培養(yǎng)植物成為可能。這項技術促進了垂直農(nóng)業(yè)的發(fā)展，解決了人口密集區(qū)域耕種土地稀缺的問題[1]。目前溫室種植的光源主要為高壓鈉燈、金鹵燈、日光燈、白熾燈和晶體管LED燈[2-3]。LED燈具有壽命長、高效能、穩(wěn)定、無毒、低能耗等優(yōu)點[4]。目前已用LED燈作為光源成功培育出蘿卜、萵苣、小麥、草莓、菊花等植物[2,5-8]。利用LED燈作為溫室種植的光源，能獲得高產(chǎn)并提高作物的營養(yǎng)價值，這主要得益于LED燈可以調(diào)試出最佳的發(fā)射波長來滿足植物光合作用所需的波長[3,5]。植物有3個重要的光合作用階段，這3個過程分別需要藍光(400～500 nm)、紅光(620～680 nm)和遠紅光(700～760 nm)的照射，其中遠紅光照射能刺激細胞生長，影響植物開花與種子發(fā)芽[9]。目前，藍光和紅光光源分別由InGaN和AlGaInP LED燈提供，AlGaAs LED燈可以提供遠紅光區(qū)的照明，但其受濕度和溫度影響較大，不能提供穩(wěn)定的光源輸出[6]。Cr3+是過渡金屬中研究較多的發(fā)紅光的激活離子。Cr3+摻雜的發(fā)光材料，可在遠紅到近紅外光區(qū)觀察到熒光發(fā)射，但其熒光發(fā)射強度受基質(zhì)影響較大，我們采用溶膠-凝膠高溫固相合成法，將Cr3+摻雜到不同的基質(zhì) Y3Ga5O12(YGG)或 Ga2O3中，對比研究其熒光性能，獲得具有一定指導意義的研究結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

按 Ga2-2xO3∶2x Cr3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07) 中各元素物質(zhì)的量之比稱取 Ga2O3、Cr(NO3)3·9H2O，分別溶于稀硝酸和去離子水后混合，混合液中加入適量檸檬酸。在磁力攪拌器上于60℃下加熱攪拌，直到混合液變?yōu)樗{綠色粘稠狀，放入溫度為180℃烘箱中恒溫加熱，直至自燃反應結(jié)束，研磨后分成2份，一份不煅燒，一份在900℃下煅燒9.3 h，得到Ga2O3∶x Cr樣品。 按 Y3Ga5-5xO12∶5x Cr3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07)中各元素物質(zhì)的量之比稱 取 Y2O3、Ga2O3、Cr(NO3)3·9H2O，將 Y2O3、Ga2O3溶于稀硝酸，Cr(NO3)3·9H2O 溶于去離子水，以上3種溶液與檸檬酸溶液混合，在磁力加熱攪拌器上邊加熱邊攪拌直至混合液變?yōu)榫G色粘稠狀凝膠，停止攪拌，將凝膠放置于預熱到180℃的烘箱中直至發(fā)生自燃反應，變成淺綠色蓬松的前驅(qū)體。研磨成粉末后平均分成2份，一份不煅燒，一份在900℃下煅燒9.3 h得到Y(jié)GG∶x Cr樣品。樣品的制備流程如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the samples

1.2 性能測試

采用日本理學D/MAX-ⅡB型X射線衍射儀測定多晶結(jié)構(gòu)，測定條件為Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電流為 20 mA，電壓 30 kV，掃描范圍 10°～90°；采用FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，采用KBr壓片法，測定范圍選定在4 000～400 cm-1，儀器分辨率為0.5 cm-1(日本島津公司生產(chǎn))；采用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察發(fā)光粉體的形貌(日本JEOL公司生產(chǎn))，工作電壓為10.0 kV；采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀測試熒光性能，測試電壓550 V，狹縫寬度2.5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 2(a)～(d)分別為在 900 ℃煅燒后 Ga2O3∶x Cr粉體的XRD圖。把不同Cr3+摻雜濃度Ga2O3∶x Cr粉體的XRD圖與β-Ga2O3標準卡片(PDF#41-1103)對比，發(fā)現(xiàn)不同Cr3+摻雜濃度樣品的XRD圖中特征峰與標準卡片均吻合，證明在900℃煅燒后，Cr3+取代了Ga3+在扭曲八面體中的位置，樣品均生成了β-Ga2O3相。同時發(fā)現(xiàn)，Ga2O3∶0.01Cr粉體XRD圖特征峰最強，隨著Cr3+摻雜濃度的升高，特征峰強度有所減弱，一些小的特征峰消失，說明Cr3+濃度升高，樣品結(jié)晶度降低，Cr3+摻雜對β-Ga2O3晶體成相質(zhì)量產(chǎn)生影響。圖3(a)～(d)分別為煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr粉體的XRD圖，由圖可以看出，4種摻雜濃度的YGG∶x Cr粉體譜線均與本征晶體YGG標準卡片(PDF#43-0512)相一致，在900℃煅燒后均形成YGG相，說明隨著Cr3+摻雜濃度的增高，沒有新相生成，YGG成相良好。通過對比4種摻雜濃度YGG∶x Cr粉體的XRD圖發(fā)現(xiàn)，當Cr3+摻雜濃度為0.03時，樣品YGG∶0.03Cr的XRD圖特征峰最強，說明晶粒生長完全，樣品的結(jié)晶性能良好，有利于熒光發(fā)射。

圖2 煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ga2O3∶x Crat a calcination temperature of 900℃

圖3 煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr的XRD圖Fig.3 XRD patterns of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900℃

2.2 FT-IR分析

圖 4(a)顯示了未煅燒和 900℃煅燒 Ga2O3∶0.01Cr粉體的紅外光譜圖。在未煅燒樣品的譜線中3 444 cm-1處存在吸收峰，對應于O-H鍵的伸縮振動,說明未煅燒樣品中含有結(jié)晶水;在1 632和1 393 cm-1處的吸收帶對應COO-的伸縮振動，說明樣品中含有檸檬酸。在1 066 cm-1處的吸收峰屬于N-O的伸縮振動，證明前驅(qū)體中含有硝酸根離子。經(jīng)900℃煅燒后的Ga2O3∶0.01Cr粉體，在3 444 cm-1附近的O-H鍵的伸縮振動吸收峰并未完全消失，可能是樣品測試過程中吸收了空氣中的水分造成的。在677和459 cm-1兩處的吸收峰是由Ga-O鍵的伸縮振動造成的，其它的峰均有減弱，說明樣品中的有機物和硝酸鹽都發(fā)生了分解。結(jié)合XRD測試結(jié)果，說明經(jīng)過900℃的煅燒已形成β-Ga2O3晶體。圖4(b)為未煅燒和900℃煅燒YGG∶0.01Cr粉體的紅外光譜圖。從圖中可以看出，樣品在3 418 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰在煅燒后依然存在，這可能是由于測試過程中空氣濕度較高，空氣中水分被樣品吸收所致。煅燒后樣品的紅外光譜圖中波數(shù)為1 600和1 384 cm-1的吸收峰與煅燒前相比，吸收峰的峰值有明顯減弱，說明檸檬酸及其附屬有機物已經(jīng)除去。在631和584 cm-1附近出現(xiàn)了強吸收峰，說明樣品已經(jīng)形成Ga-O-Y的化學鍵，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以得出經(jīng)過900℃的煅燒，已經(jīng)形成YGG相。

圖4 未煅燒和900℃煅燒的Ga2O3∶0.01Cr(a)和YGG∶0.01Cr(b)粉體的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of Ga2O3∶0.01Cr(a)and YGG∶0.01Cr(b)precursor gel and samples obtained at 900 ℃

2.3 SEM分析

圖 5(a)～(d)為在 900 ℃煅燒后 Ga2O3∶x Cr粉體的微觀形貌。從圖5(a)可以看出，Ga2O3∶0.01Cr粉體形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則排列的柱形多面體結(jié)構(gòu)，向不同方向生長，其橫截面直徑約為50 nm，與β-Ga2O3單晶晶粒形貌相似。從圖5(b)～(d)觀察到，隨著Cr3+摻雜濃度的升高，晶粒邊緣變得圓滑，Cr3+摻雜濃度為0.07時樣品形貌出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。推測900℃時已經(jīng)形成完整的單斜晶系結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3，隨著Cr3+摻雜濃度的升高，粉體結(jié)晶程度變差，這與XRD測試結(jié)果相吻合。圖 6(a)～(d)為在 900℃煅燒后 YGG∶x Cr粉體的微觀形貌。從圖中可以觀察到，900℃煅燒后不同Cr3+摻雜濃度的樣品均形成完整的顆粒，呈鏤空狀顆粒堆積，顆粒之間的分界線明顯，顆粒形狀為短棒狀，較為均一，短棒的橫截面直徑約為50 nm，長100～200 nm。結(jié)合XRD的測試結(jié)果可知摻雜量的改變未對樣品形貌產(chǎn)生影響。

圖5 900℃煅燒后Ga2O3∶x Cr的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Ga2O3∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

圖6 900℃煅燒后YGG∶x Cr的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

2.4 熒光分析

圖7 (a)為煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr樣品的熒光激發(fā)圖譜，監(jiān)測波長λem=742 nm。Cr3+電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在紫外光區(qū)，激發(fā)峰位于370 nm處，對應于Cr3+的4A2-4T1躍遷。 圖 7(b)是 Ga2O3∶x Cr粉體的熒光發(fā)射圖譜，激發(fā)波長為370 nm，觀測到發(fā)射峰位于742nm，是由于Cr3+的2E-4A2躍遷引起。從圖中可以看出摻雜濃度沒有影響熒光譜中激發(fā)和發(fā)射峰的位置和形狀，但對峰的強度影響較大。圖中Ga2O3∶0.01Cr樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射峰最強，隨著Cr3+離子濃度的升高，Ga2O3∶x Cr樣品熒光激發(fā)和發(fā)射峰峰值逐漸減弱，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。結(jié)合XRD測試結(jié)果，推測原因是摻雜濃度的升高引發(fā)β-Ga2O3晶格振動，導致濃度猝滅現(xiàn)象，影響了粉體發(fā)光強度。圖8(a)為煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā)圖譜，監(jiān)測波長λem=740 nm，激發(fā)峰位于370 nm，對應于 Cr3+的4A2-4T1能級躍遷。圖 8(b)是 YGG∶x Cr粉體的熒光發(fā)射圖譜，其中激發(fā)波長為370 nm，最強發(fā)射峰位于740 nm處，屬于Cr3+的2E-4A2躍遷。當Cr3+摻雜濃度為0.03時，YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射譜峰值達到最大值，繼續(xù)增加Cr3+的濃度，熒光粉發(fā)光開始減弱，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，這與XRD測試YGG∶0.03Cr粉體成相最好的結(jié)果相一致。

圖7 煅燒溫度為900℃時Ga2O3∶x Cr樣品的熒光激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)圖譜Fig.7 Fluorescence excitation(a)and emission(b)spectra of Ga2O3∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

圖8 煅燒溫度為900℃時YGG∶x Cr樣品的熒光激發(fā) (a)和發(fā)射 (b)圖譜Fig.8 Fluorescence excitation(a)and emission(b)spectra of YGG∶x Cr at a calcination temperature of 900 ℃

圖 9 是 YGG∶x Cr和 Ga2O3∶x Cr發(fā)光強度隨 Cr3+摻雜濃度變化的關系圖。從圖9中可以看出，摻雜濃度為0.01時，樣品YGG∶x Cr的熒光發(fā)射強度弱于Ga2O3∶x Cr， 而摻雜濃度為 0.03、0.05、0.07 時， 樣品YGG∶x Cr的熒光發(fā)射強度均強于 Ga2O3∶x Cr，所以總體來說，基質(zhì)YGG更有利于Cr3+發(fā)光。粉體發(fā)光與發(fā)光中心離子和晶體場之間的能級躍遷有關，影響發(fā)光中心離子d軌道能級變化的因素有2個:晶體與發(fā)光中心離子的空間構(gòu)型和晶體場強度。相比于β-Ga2O3中扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，YGG中配位離子的排列更有序，在有序的晶格中摻雜，每個配位的Cr3+受到的晶體場作用相同，發(fā)光中心離子間距相近，不易于產(chǎn)生無輻射躍遷，有利于Cr3+發(fā)光。YGG晶體的配位體對稱性更好，故在熒光發(fā)射圖譜上表現(xiàn)為YGG∶x Cr的熒光發(fā)射更強。為了對比Cr3+在Ga2O3和YGG中的晶體場強度，我們通過公式(1)和(2)計算了10Dq/B的數(shù)值[12]:

圖 9 Ga2O3∶x Cr和 YGG∶x Cr的發(fā)光強度隨 Cr3+摻雜濃度的變化Fig.9 Relationship between luminescence intensity of Ga2O3∶x Cr and YGG∶x Cr and doping concentration of Cr3+

計算得出 Cr3+在 β-Ga2O3中 Dq=1 680 cm-1，B=726.3 cm-1，10Dq/B=23.14；Cr3+在 YGG 中 Dq=1 650 cm-1，B=570 cm-1，10Dq/B=28.95。 當 10Dq/B＞24 時,離子處于強晶體場中；而當10Dq/B＜24時，離子則處于弱晶體場[13]。 因此， 與 Ga2O3∶xCr 對比，Cr3+在YGG中有較高的晶體場強度，所以YGG∶xCr的熒光發(fā)射優(yōu)于Ga2O3∶xCr。 綜上， 相比于 β-Ga2O3單晶，YGG石榴石結(jié)構(gòu)有更高的晶體場強度，Cr3+處在YGG晶體場中有更好的能量傳遞，所以在YGG∶xCr粉體的熒光發(fā)射優(yōu)于Ga2O3∶xCr。

3 結(jié) 論

用溶膠-凝膠高溫固相合成法制得了Ga2O3∶xCr與YGG∶xCr粉體。XRD測試結(jié)果表明不同Cr3+摻雜濃度的 Ga2O3∶xCr和 YGG∶xCr樣品在 900 ℃煅燒后均成相。紅外光譜圖顯示經(jīng)900℃煅燒，Ga2O3∶xCr與YGG∶xCr粉體分別形成Ga-O鍵和Ga-O-Y鍵。SEM照片顯示，Ga2O3∶xCr樣品形貌為柱形多面體，YGG∶xCr粉體形貌為短棒狀，顆粒均一。熒光測試表明Ga2O3∶xCr樣品熒光發(fā)射圖譜的監(jiān)測波長為370 nm，最強發(fā)射峰位于 742 nm，對應Cr3+的2E-4A2躍遷；YGG∶xCr樣品熒光發(fā)射圖譜的監(jiān)測波長為370 nm，最強發(fā)射峰位于740 nm處，屬于Cr3+的2E-4A2躍遷，與Ga2O3∶xCr樣品比較發(fā)現(xiàn)，Cr3+在YGG基質(zhì)中的熒光發(fā)射更強，最佳摻雜濃度為0.03，樣品在遠紅光區(qū)有良好的能量傳遞，適用于溫室種植照明。