中溫固體氧化物燃料電池陰極Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)的制備與性能

趙 忱 張 婷 和 永 曲亮武 周青軍

(中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300)

0 引 言

環(huán)境污染與能源枯竭是當(dāng)今人類社會面臨的兩大嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，新型能源技術(shù)的開發(fā)與利用成為當(dāng)今社會刻不容緩的一種選擇[1]。在這種情況下，固體氧化物燃料電池(SOFC)由于其高能量利用率、環(huán)境友好、燃料選擇廣泛等優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)者的關(guān)注[2]。然而SOFC較高的運(yùn)行溫度對電池堆的制造、運(yùn)行、維護(hù)造成了較大的挑戰(zhàn)，嚴(yán)重影響了SOFC的商業(yè)化進(jìn)程，但隨著運(yùn)行溫度的降低，傳統(tǒng)陰極材料的電學(xué)性能以及電極催化活性會大幅降低，難以滿足SOFC的運(yùn)行條件[3-4]。因此，開發(fā)在中溫(600～800℃)條件下具有較高催化活性及良好電學(xué)性能的新型陰極材料，是發(fā)展中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFCs)技術(shù)的關(guān)鍵問題之一[5]。

最近，具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子-電子混合導(dǎo)體，由于其特殊的結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的電化學(xué)性能引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[6]。這種材料的通式為An+1BnO3n+1(n=1，2，3…)， 即n個連續(xù)的ABO3鈣鈦礦層夾在 2個AO巖鹽層之間，沿c軸方向堆積而成[7]。低階類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(n=1)，例如 La2NiO4、Pr2NiO4等，已經(jīng)被廣泛研究，表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景[8-10]。有研究表明，高階類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和單電池輸出性能[11]。Wang等[12]通過固相法合成Sr3Fe2O7-δ并對其進(jìn)行了性能表征，結(jié)果表明這種材料具有較好電化學(xué)催化性能以及較高的輸出功率密度。同時，在類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的B位采用過渡金屬元素?fù)诫s有利于提高材料的電化學(xué)性能和界面催化活性[13]。 Mogni等[14]研究表明，在 Sr3Fe2O7-δ的B位摻雜少量Co、Ni元素有利于提高材料的氧空位濃度和高溫電導(dǎo)率。Huan等[15]研究表明，在Sr3Fe2O7-δ的B位摻雜一定量Co元素有利于提高材料的電導(dǎo)率、氧表面交換系數(shù)以及體擴(kuò)散系數(shù)，極化阻抗也明顯下降，從而獲得更好的單電池輸出性能。本文采用過渡金屬元素Ni在Sr3Fe2O7-δ的B位進(jìn)行摻雜，通過溶膠凝膠法合成Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0，0.1，0.2，0.3)系列陰極材料，對該系列材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征與研究。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

采用的化學(xué)試劑如下:硝酸鍶(Sr(NO3)2)，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，純度 98.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)，純度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA，C10H16N2O8)，純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；稀氨水(NH3·H2O)，純度 25%(w/w)，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；氧化釤(Sm2O3)，純度99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，純度 99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸(HNO3)，純度68%(w/w)，天津市化學(xué)試劑五廠；甘氨酸(C2H5NO2)，純度99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溶劑為去離子水。

陰極材料的合成方法如下:將硝酸鹽固體按照目標(biāo)樣品的化學(xué)計量比精確稱量，混合后轉(zhuǎn)移至燒杯用去離子水溶解，放置于磁力攪拌器上加熱攪拌至形成澄清溶液，按照金屬離子、EDTA、檸檬酸物質(zhì)的量之比1∶1∶2精確稱量EDTA和檸檬酸，加入形成混合溶液后用稀氨水將溶液pH值調(diào)至7～8，繼續(xù)加熱攪拌直至形成粘稠狀膠體，放入烘箱中進(jìn)行干燥炭化處理，即可得到前驅(qū)體粉末。將粉末研磨后放入馬弗爐中緩慢升溫至600℃煅燒10 h，進(jìn)一步去除殘留有機(jī)物，隨爐冷卻后將粉末再一次進(jìn)行研磨，在馬弗爐中升溫至1 100℃煅燒5 h，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物粉體。用粉末壓片機(jī)將粉體壓成直徑為13 mm的圓餅，放入馬弗爐中升溫至1 100℃煅燒10 h，即可得到電導(dǎo)率測試用圓片狀樣品。

電解質(zhì)材料的合成方法如下:按照目標(biāo)產(chǎn)物Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)的化學(xué)計量比精確計算所需氧化物的質(zhì)量。將精確稱量的氧化物分別用分析純濃硝酸溶解，混合后倒入大燒杯形成硝酸鹽溶液，將甘氨酸按照金屬離子與甘氨酸物質(zhì)的量之比為1∶1.7精確稱量后倒入燒杯，轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成具有一定黏度的淡黃色膠體，轉(zhuǎn)移至電阻爐繼續(xù)加熱，直至膠體沸騰發(fā)生自燃，形成具有納米級尺寸的電解質(zhì)材料粉體。收集電解質(zhì)材料粉末并加入一定量無水乙醇研磨，放入馬弗爐中加熱至900℃煅燒1 h，將煅燒產(chǎn)物繼續(xù)研磨，用粉末壓片機(jī)壓成圓餅狀薄片，放入馬弗爐中緩慢升溫至1 400℃煅燒10 h，隨爐冷卻后得到的SDC電解質(zhì)圓片將作為對稱電池和單電池的支撐結(jié)構(gòu)，分別用于測量陰極材料的電化學(xué)阻抗譜和單電池輸出功率。

陽極材料制備方法與電解質(zhì)一致，方法如下:將金屬離子、甘氨酸按照1∶1.7的物質(zhì)的量之比精確稱量，在Ni(NO3)2水溶液中加入甘氨酸轉(zhuǎn)移至電爐上加熱至自燃，得到NiO粉末，之后將NiO粉末與SDC粉末按質(zhì)量比65∶35混合，得到備用陽極粉末。

1.2 電池的制備

采用對稱半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，采用單電池進(jìn)行輸出功率測試，均采用電解質(zhì)作為支撐材料。

對稱半電池的制造流程如下:取表面平整無裂紋的電解質(zhì)圓片，用碳化硅打磨表面去除氧化層后，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將陰極材料與粘結(jié)劑(松油醇與乙基纖維素按照2∶1的質(zhì)量比均勻混合)混合制成的陰極漿料涂在電解質(zhì)片2個表面，放入馬弗爐中緩慢升溫至1 050℃保溫2 h，即可得到對稱半電池結(jié)構(gòu)。

單電池的制造流程如下:取表面平整無裂紋的電解質(zhì)圓片，用碳化硅打磨表面，將電解質(zhì)片磨成厚度為0.3 mm。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)先將陽極材料與粘結(jié)劑 (松油醇與乙基纖維素按照2∶1的質(zhì)量比均勻混合)混合制成的陽極漿料涂在電解質(zhì)片一側(cè)，放入馬弗爐中升溫至1 250℃保溫4 h，取出后用相同的方法在另一側(cè)涂陰極材料與粘結(jié)劑混合制成的陰極漿料，在馬弗爐中升溫至1 050℃保溫2 h，即可得到單電池結(jié)構(gòu)。

1.3 材料表征

物相分析采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku-DMaxγA)進(jìn)行，采用Cu靶作為靶材，輻射源為Kα1和Kα2兩條射線,強(qiáng)度比為2∶1,平均波長為0.154 18 nm，測試電壓30 kV，測試電流25 mA，掃描角度為20°～80°，步進(jìn)角度為 0.02°，采樣時間 0.2 s。 熱膨脹系數(shù)的測量在熱膨脹測試儀(NETZSCH DIL 402C)上進(jìn)行，測試溫度范圍30～1 000℃，以Al2O3標(biāo)樣作為基準(zhǔn)，以干燥空氣作為測量氣氛，空氣流速為60 mL·min-1，升溫速率為 5 ℃·min-1。 電導(dǎo)率測試采用Van der Pauw四電極法，使用上海乾峰SB118型精密直流電壓電流源、PZ158型直流數(shù)字電壓表、河南諾巴迪小型電阻爐等儀器，對200～850℃溫度區(qū)間內(nèi)陰極材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測試。電化學(xué)阻抗譜使用德國Zaher Im6ex電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，測試溫度范圍為600～800℃，溫度間隔為50℃，測試頻率范圍0.1～105Hz，交流幅值為10 mV。單電池輸出功率采用線性掃描伏安法，借助于北京中惠普SPH-500型氫氣發(fā)生器、河南諾巴迪mini電阻爐、荷蘭IVIUM便攜式電化學(xué)工作站測試單電池的伏安特性和輸出功率密度，以干燥氫氣為燃料，環(huán)境空氣為氧化劑進(jìn)行測試，測試溫度范圍為600～800℃，溫度間隔為50℃，測試電壓范圍為0～1.0 V，電壓梯度為10 mV，掃描速率為50 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為便于后文的書寫與理解，文中涉及到的陰極材 料 Sr3Fe2O7-δ、Sr3Fe1.9Ni0.1O7-δ、Sr3Fe1.8Ni0.2O7-δ、Sr3Fe1.7Ni0.3O7-δ分別簡寫為 SFO、SFN10、SFN20、SFN30。圖1為Sr3Fe2-xNixO7-δ系陰極材料的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品衍射峰明顯，沒有明顯雜相峰存在，所有樣品均制備成功。 Sr2+タ、Fe4+ボ、Ni4+ボ的離子半徑分別為 0.131、0.058 5、0.048 nm[16]，其中羅馬數(shù)字為配位數(shù)。由于Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，所以隨著Ni元素?fù)诫s含量的不斷提高，樣品衍射峰不斷向大角度偏移。這一現(xiàn)象可以通過布拉格衍射方程2d sinθ=nλ(d為晶面間距，θ為衍射角，n為正整數(shù)，λ為X射線波長)加以解釋，衍射角θ隨著晶面間距d的減小而增大。

圖1 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

圖2 為樣品與SDC粉末按質(zhì)量比1∶1在1 000℃共燒5 h后的XRD圖，用于表征陰極材料與電解質(zhì)材料的化學(xué)兼容性。從圖中可以看出，共燒后的衍射峰均為陰極材料或電解質(zhì)材料的衍射峰，沒有其它雜質(zhì)相衍射峰的存在，表明在1 000℃共燒5 h的條件下，陰極材料與電解質(zhì)材料沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兼容性良好，為后續(xù)對電池單電池、對電池的制造奠定基礎(chǔ)。

圖2 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料與SDC共燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials co-sintered with SDC

2.2 熱膨脹分析

圖3 為該系列樣品的熱膨脹曲線圖。所有樣品的熱膨脹曲線均為近線性，表明在測試溫度區(qū)間內(nèi)沒有明顯的相變過程發(fā)生。結(jié)合熱膨脹曲線和平均熱膨脹數(shù)值(average TEC，30～1 000 ℃)可知，所有樣品的平均熱膨脹系數(shù)值在 1.839×10-5～1.921×10-5K-1之間，且隨著Ni元素?fù)诫s含量的提高而不斷下降。該系列樣品的熱膨脹系數(shù)均低于SrCo0.9Ta0.1O3-δ(2.14×10-5K-1)，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(1.995×10-5K-1)等傳統(tǒng)鈷基鈣鈦礦材料[17-18]。其原因在于Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，Ni元素的引入會導(dǎo)致晶格體積的坍縮，根據(jù)庫侖定律可知，當(dāng)晶胞體積變小，會導(dǎo)致靜電力的增大，從而使材料的熱膨脹系數(shù)減小。

圖 3 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料 30～1 000℃溫度區(qū)間內(nèi)的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal-expansion curves of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials for 30～1 000 ℃

2.3 電導(dǎo)率分析

圖4 為該系列樣品在不同溫度下的電導(dǎo)率曲線圖。樣品的電導(dǎo)率先隨著溫度的升高而升高，表現(xiàn)為一種半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制；隨著溫度的進(jìn)一步升高，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，表現(xiàn)為一種金屬性導(dǎo)電機(jī)制[19]。從圖中可以看出，在相同溫度條件下，樣品的電導(dǎo)率隨著Ni元素?fù)诫s含量的增加而不斷上升，且該系列樣品的最高電導(dǎo)率分別為66、75、93、101 S·cm-1， 均 高 于 La1.5Pr0.5NiO4-δ、Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4-δ等低階類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料[20-21]。造成這一現(xiàn)象的原因可能是Ni元素的摻雜在一定程度上增加了晶格中的氧含量，降低了反應(yīng)活化能，提高了晶格中載流子濃度，從而提高了樣品的電導(dǎo)率[22]。這一現(xiàn)象符合小極化子傳導(dǎo)機(jī)制:σ=(A/T)exp[-Ea/(kT)]，其中σ為材料電導(dǎo)率，A為材料常數(shù)，Ea為活化能，T為絕對溫度，k為玻爾茲曼常數(shù)。從另一方面分析，有研究表明，在類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，電子傳導(dǎo)路徑沿著BO6晶胞進(jìn)行，因此電導(dǎo)率在一定程度上與B位元素離子半徑有關(guān)，當(dāng)相鄰的BO6晶胞間距較小，材料中的空穴更容易躍遷到相鄰的B位，從而具有較高的電導(dǎo)率[23]。Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，因此Ni元素?fù)诫s后晶胞間距減小，空穴更容易發(fā)生躍遷，從而具有較高的電導(dǎo)率。

圖4 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料電導(dǎo)率曲線Fig.4 Electrical conductivity of the Sr3Fe2-x Ni x O7-δ cathode materials

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料的極化阻抗譜Fig.5 Polarization impedance spectra for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表1 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料在不同溫度下R pTable 1 R p of the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δsamples at different temperature

圖5為該系列樣品在空氣環(huán)境中不同溫度條件下的極化阻抗。表1為該系列樣品不同溫度條件下極化阻抗(Rp)。從圖中可以看出，隨著測試溫度的不斷升高，樣品的Rp不斷下降，這主要是因為電荷傳輸速率、氣體遷移速率以及電化學(xué)反應(yīng)都隨著溫度的升高而加快，從而引起Rp的降低。通過對比表1中的數(shù)據(jù)可知，隨著Ni元素?fù)诫s含量的不斷增加，樣品的Rp先降低后升高，且SFN10樣品獲得最小的 Rp， 在 800、750、700、650、600 ℃條件下 Rp分別 為 0.078 8、0.165 2、0.366 4、0.889 2、2.401 Ω·cm2。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是因為Ni4+離子半徑小于Fe4+離子半徑，用Ni元素部分替換B位Fe元素后B-O鍵長縮短，導(dǎo)致O原子2p帶寬增加從而降低了Rp[24]。

2.5 輸出功率分析

圖6為該系列樣品伏安特性及輸出功率圖譜。表2為該系列樣品不同溫度條件下輸出功率值。結(jié)合圖6與表2數(shù)據(jù)可知，隨著Ni元素?fù)诫s含量的不斷提升，單電池輸出功率先升高后降低。Ni元素?fù)诫s使材料的電導(dǎo)率升高，但沒有提高電池的輸出功率，這主要是由于材料的Rp隨著Ni元素?fù)诫s發(fā)生了先降低后升高的現(xiàn)象，而電池輸出性能是導(dǎo)電性、催化活性等多方面因素綜合的結(jié)果。相較于未進(jìn)行摻雜的Sr3Fe2O7-δ基體，SFN10具有更好的輸出功率性能，在 800、750、700、650、600 ℃條件下單電池 的 輸 出 功 率 密 度 分 別 為 421.6、304.7、218.3、116.6、48.6 mW·cm-2。單電池輸出性能的提升可以歸因于進(jìn)行少量摻雜后，陰極材料電導(dǎo)率與電催化活性的改善，表明在該系列材料中，SFN10是一種極具發(fā)展前景的IT-SOFC陰極材料。

圖6 Sr3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料單電池輸出功率曲線Fig.6 Output power density of the single cells for Sr3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials

表2 Sr 3Fe2-x Ni x O7-δ系陰極材料單電池在不同溫度下輸出功率值Table 2 Output power density of the single cells for the Sr 3Fe2-x Ni x O7-δcathode materials at different temperatures

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備出的Sr3Fe2-xNixO7-δ系陰極材料，經(jīng)1 100℃燒結(jié)5 h后形成單一純凈的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。將陰極材料按1∶1的質(zhì)量比與電解質(zhì)材料混合1 000℃煅燒5 h后，表現(xiàn)出良好的兼容性。在30～1 000℃的溫度區(qū)間內(nèi)，材料的熱膨脹系數(shù)隨著Ni元素?fù)诫s含量的增加而下降，不斷接近常用電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)。在200～850℃的測試范圍內(nèi)，材料的電導(dǎo)率隨著Ni元素?fù)诫s含量的增加而增加，且SFN30獲得此溫度區(qū)間內(nèi)最高的電導(dǎo)率。該系列材料的極化阻抗隨著Ni元素?fù)诫s含量的增加，呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢，且相較于未進(jìn)行摻雜的Sr3Fe2O7-δ基體，SFN10具有更低的極化阻抗值，在800℃極化阻抗值僅為0.078 8 Ω·cm2。單電池輸出功率測試表明，SFN10具有最高的輸出功率密度，在800℃條件下輸出功率為421.6 mW·cm-2。結(jié)合以上實驗與分析可知，SFN10是一種具有良好開發(fā)前景的IT-SOFC陰極材料。