• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)

    2019-06-06 01:48:22楊冰冰許勝先何海峰
    無機化學學報 2019年6期
    關(guān)鍵詞:卡賓磷光雜環(huán)

    楊冰冰 趙 豐*, 許勝先 何海峰

    (1江西科技師范大學有機功能分子研究所,南昌 330013)

    (2江西科技師范大學化學化工學院,南昌 330013)

    0 引 言

    相對于貴金屬配合物如Irバ,Ptギ和Ruギ配合物[1-5],銅ガ配合物因其來源豐富、低成本、環(huán)境友好而在有機發(fā)光二極管(OLEDs)[6-9]的材料中受到很多關(guān)注。然而大多數(shù)Cuガ配合物[10-11]的最低單線態(tài)(S1)與最低三重態(tài)(T1)之間的能級較近,導致其發(fā)光性能差。配體是調(diào)控配合物發(fā)光性能的關(guān)鍵因素。相比傳統(tǒng)配體聯(lián)吡啶,咪唑,菲咯啉等,氮雜環(huán)卡賓(NHC)[12-13]具有更強的給電子能力,能與金屬形成強鍵,從而形成穩(wěn)定的銅配合物,進而提高其發(fā)光性質(zhì)。

    2010年Thompson等[14]報道了2個三配位NHC-Cuガ配合物,量子產(chǎn)率最高可達58%。2014年該課題組[15]用相同的方法合成的一系列三配位NHC-Cuガ配合物,在室溫條件下磷光壽命最高10μs,量子產(chǎn)率處在70%~80%范圍。從已有的文獻報道[16-17]可以看出,有關(guān)NHC-Cuガ配合物光學性能的研究大部分限于三配位結(jié)構(gòu)。相比三配位結(jié)構(gòu),四配位除了已有的配位原子,通過再引入一個配位原子(比如O、C、N等),可能會導致配位結(jié)構(gòu)發(fā)生更多的變化,以便更好地調(diào)節(jié)Cu配合物的發(fā)光性能。由于N^N配體和P^P配體易于官能化和精細調(diào)節(jié),因此可以采用各種不同類型的N^N配體和P^P配體來構(gòu)筑多種類型的發(fā)光四配位Cuガ配合物[18-20]。因此四配位NHC-Cuガ配合物應(yīng)該引起關(guān)注。最近王志強課題組[21]報道了四配位的NHC-Cuガ配合物的合成并對其發(fā)光性能進行了研究。本課題組首次[22]通過無貴金屬轉(zhuǎn)移劑的方法合成了四配位NHC-Cuガ配合物,制備出的卡賓銅配合物表現(xiàn)出良好的光物理特性。基于這種方法我們通過引入不同取代基合成了一系列的四配位NHC-Cuガ配合物并對其光學特性進行研究[23]。作為此項研究課題的拓展,本文在卡賓配體上引入F原子合成出新型卡賓配體,并制備出2個新型綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物(結(jié)構(gòu)式及合成路線見圖1),并進一步探討了銅配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。通過核磁共振及高分辨質(zhì)譜對配合物結(jié)構(gòu)進行了表征,對紫外光譜和發(fā)光光譜等光學性質(zhì)進行研究。

    圖1 配合物P1和P2的合成路線Fig.1 Synthetic route of P1 and P2

    1 實驗部分

    1.1 樣品的合成

    1.1.1 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑合成 (1)

    將咪唑(0.34 g,5 mmol)和 2-溴-5-氟-6 甲基吡啶(0.76 g,4 mmol)加入到100 mL的圓底燒瓶中,加入叔丁醇鉀(5 mmol,0.12 g),加入催化劑 CuI(0.076 g,0.4 mmol)和苯并三氮唑(0.096 g,0.8 mmol),20 mL DMSO溶液作溶劑,氮氣保護,在110℃的條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。加入50 mL水并用二氯甲烷萃取3次后,用無水硫酸鎂干燥,旋干。用硅膠柱層析法提純,流動相為乙酸乙酯/石油醚(10∶1,V/V)的混合溶劑過柱,旋蒸除去溶劑,得到白色固體 (0.36 g,產(chǎn)率:51%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.62(d,J=69.9 Hz,1H),8.14~7.86(m,2H),7.85~7.72(m,1H),7.38~7.09(m,1H),2.72~2.44(m,3H)。

    1.1.2 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑合成 (2)

    方法與合成1相同,得到白色固體 (0.74 g,產(chǎn)率:71%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.97(s,1H),8.37(t,J=12.4 Hz,1H),7.94(t,J=7.8 Hz,1H),7.80(d,J=7.8 Hz,1H),7.74(d,J=8.1 Hz,1H),7.38(dt,J=14.9,7.3 Hz,2H),7.29(d,J=7.5 Hz,1H),2.60(s,3H)。

    1.1.3 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽合成(L1)

    將產(chǎn)物 1(0.266 g,1.5 mmol)和溴化芐(0.306 g,1.8 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中,15 mL甲苯為溶劑,60℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。抽濾,用無水乙醚洗滌,烘干,得到白色固體。將上述固體溶于水中,抽濾得到無色水溶液,加入六氟磷酸銨,產(chǎn)生大量白色沉淀,抽濾得到白色固體,烘干得到產(chǎn)物配體L1(0.415 g,產(chǎn)率為67%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ10.17(s,1H),8.48(s,1H),8.09(t,J=8.7 Hz,1H),8.02(s,1H),7.93(d,J=8.6 Hz,1H),7.52(s,1H),7.51(s,1H),7.45(d,J=6.3 Hz,1H),7.41(d,J=8.7 Hz,1H),5.53(s,2H),4.39(t,J=4.8 Hz,2H),2.53(d,J=8.8 Hz,3H)。HRMS(C16H15FN3,[L1-PF6]+):m/z=268.123 6。

    1.1.4 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽(L2)

    合成方法與L1相同。(0.534 g,產(chǎn)率:80%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ10.69(s,1H),8.51(d,J=8.2 Hz,1H),8.18(t,J=7.9 Hz,1H),8.00(d,J=7.9 Hz,1H),7.89(d,J=8.0 Hz,1H),7.80~7.68(m,2H),7.62(dd,J=16.9,7.6 Hz,3H),7.42(dq,J=14.0,6.9 Hz,3H),5.89(s,2H),2.67(s,3H)。 HRMS:(C20H17FN3,[L2-PF6]+):m/z=318.142 1。

    1.1.5 配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)的合成

    將配體 L1(0.413 g,1 mmol),雙(2-苯基磷苯基)醚(POP,0.64 g,1.2 mmol)和銅粉(0.12 g,2 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中,50℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。用硅藻土過濾,旋蒸溶液至1 mL,加入70 mL甲基叔丁基醚,過濾得到黃色沉淀,烘干,到黃色固體(0.59 g,產(chǎn)率為57%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.36(s,1H),8.10(t,J=8.1 Hz,1H),8.00(d,J=7.1 Hz,1H),7.47~7.36(m,8H),7.28(t,J=6.5 Hz,8H),7.22~7.04(m,11H),6.91(s,4H),6.78(s,2H),6.70(d,J=7.2 Hz,2H),5.24(d,J=28.0 Hz,2H),1.72(s,3H)。31P NMR(162 MHz,CD2Cl2):δ-11.55(s),-136.81(s), -141.19(s),-145.58(s),-149.97(s),-154.36(s)。HRMS(C52H42CuFN3OP2,[P1-PF6]+):m/z=868.209 9。

    1.1.6 配合物[Cu(Ph-BenIm-flumePy)(POP)]PF6(P2)的合成

    合成方法與P1相同。(0.711 54 g,產(chǎn)率:67%)。1H NMR(400 MHz,DMSO):δ8.25(d,J=8.3 Hz,1H),8.20~8.05(m,2H),7.48(t,J=7.2 Hz,1H),7.34(t,J=7.7 Hz,9H),7.22(dd,J=18.7,7.0 Hz,9H),7.06(dt,J=26.2,7.6 Hz,11H),6.92(s,4H),6.78(s,2H),6.72(d,J=7.4 Hz,2H),5.36(s,2H),1.90(d,J=23.9 Hz,3H)。31P NMR(162 MHz,DMSO-d6):δ-11.09(s),-136.78(s),-141.17(s),-145.55(s),-149.94(s),-154.33(s)。 HRMS(C56H44CuFN3OP2,[P2-PF6]+):m/z=918.225 6。

    1.2 性能測試

    將一定量的氮雜環(huán)卡賓配體和銅ガ配合物溶于色譜純二氯甲烷溶液中,置于容量瓶內(nèi)稀釋至刻度,使用 UV-2584型紫外分光光度計(掃描范圍為200~800 nm),測定配合物的紫外-可見吸收光譜。使用Hitachi F-4600熒光光譜儀(Japan)測定銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(10%,w/w)膜片中磷光發(fā)射光譜。使用熒光壽命測試儀(Quantaurus-Tau,Japan)測試銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(10%,w/w)膜片的磷光壽命。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

    在2種咪唑鹽L1和L2的1H NMR譜圖上,化學位移δ分別在10.17和10.63處的吸收峰為咪唑鎓環(huán)上NHC的質(zhì)子氫產(chǎn)生的,化學位移δ在8.48~7處的吸收峰為配體苯環(huán)上的氫產(chǎn)生,5.53處的2個峰為芐基上亞甲基的氫,2.53附近為吡啶環(huán)上甲基的氫。在合成的氮雜環(huán)卡賓配合物P1和P2的1H NMR譜圖中,δ在10附近處的咪唑鎓鹽上的特征氫消失,其他氫峰與咪唑鎓鹽上一致。1H NMR譜圖分析表明,所得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計的配合物結(jié)構(gòu)一致。

    配合物P1和P2的13P NMR譜圖如圖3所示。圖中顯示每個配合物均有6個單峰,其中A為配合物中 POP 的峰,B、C、D、E、F 為 PF6-中的磷分裂而成的對稱峰。配合物的核磁共振磷譜中信號峰都為單峰,這說明了配合物在分子結(jié)構(gòu)上有較好的對稱性。另外高分辨質(zhì)譜圖上,在質(zhì)核比m/z=868.209 9和m/z=918.225 6處出現(xiàn)明顯的主離子峰,分別對應(yīng)配合物P1和P2失去PF6-的相對分子質(zhì)量(P1:868.207 8;P2:918.223 4),進一步證實了配合物結(jié)構(gòu)的正確性。

    圖2 配體L1、L2和配合物P1、P2的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of ligands L1,L2 and complexes P1,P2

    圖3 配合物P1和P2的13P NMRFig.3 13P NMR spectra of complexes P1 and P2

    2.2 紫外-可見吸收光譜性能測試

    圖4 中是氮雜環(huán)配體和配合物的吸收光譜,光物理參數(shù)列于表1中。配合物P1和P2分別在220~250 nm和260~300 nm區(qū)間內(nèi)有2個很強的吸收帶,這2個吸收帶與配體的吸收峰相似,因此可歸屬為2種NHC配體和POP配體的π-π*的電子躍遷。配合物的吸收峰與自由配體相比都發(fā)生了紅移,原因可能是自由配體與金屬銅形成配合物后,使整個分子中電子的離域程度增大,致使電子躍遷時需要的能量降低,使吸收峰發(fā)生紅移。此外,在較低能量區(qū)域(320~380 nm)配合物呈現(xiàn)相對較弱的吸收肩峰,這在配體吸收光譜中沒有觀察到,可以歸屬為金屬中心Cu到配體的電荷躍(MLCT)。另外,P1的最低吸收峰在325 nm處,而P2的吸收峰在335 nm處,兩者峰位置近乎相同,這表明吡啶基咪唑的共軛程度對配合物的吸收影響較小。從表1中可以看出,P2的摩爾吸光系數(shù)大于P1的摩爾吸光系數(shù),這表明吡啶基咪唑的共軛程度不同可能會引起配合物摩爾吸光系數(shù)的不同。

    表1 銅ガ配合物P1和P2的光物理數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical data of Cuガcomplexes P1 and P2

    圖4 氮雜環(huán)卡賓配體和配合物的吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorptions of the ligands and corresponding Cuガcomplexes in CH2Cl2

    2.3 發(fā)射光譜性能測試

    卡賓配體的變化對磷光材料的發(fā)光性能也有不同程度的影響。圖5中曲線分別是銅ガ配合物在粉末和PMMA膜片中(10%,w/w)的磷光發(fā)射光譜,相關(guān)數(shù)據(jù)也列于表1中。配合物的發(fā)射譜圖顯示寬而無精細結(jié)構(gòu)的特性,這是典型的金屬到配體的三重態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)的磷光發(fā)射。從發(fā)射光譜中可以看出2個配合物發(fā)射強度稍有差異,這也應(yīng)該是不同共軛程度的吡啶基咪唑作用的結(jié)果。在340 nm激發(fā)波長下,配合物P1在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為514和505 nm,而配合物P2在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為516和508 nm。與文獻[24]中報道一致,膜片表現(xiàn)出相似的光學特性,最大發(fā)射波長出現(xiàn)了幾個納米的藍移。2種配合物的PMMA膜片在77 K下同樣表現(xiàn)出綠光發(fā)射,相比于298 K條件下有些藍移(2~8nm),進一步證實配合物常溫下磷光發(fā)射的特性。粉末狀態(tài)下,配合物P1顯示了最高82.6%的量子發(fā)光效率。而在PMMA膜片中,P1和P2的量子發(fā)光效率分別為38.0%和44.2%,與粉末態(tài)相比,都有所減小。相比固體狀態(tài)下較強的磷光發(fā)射,在相同的激發(fā)條件下,配合物在溶液中(CH2Cl2溶液中)沒有觀察到發(fā)射現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在銅配合物中已有報道[25-26],可能和溶液中配合物較快的結(jié)構(gòu)豫馳或激子的形成有關(guān)。

    圖5 配合物P1和P2在粉末和PMMA膜片中的磷光發(fā)射光譜Fig.5 Phosphorescence emission spectra of P1 and P2 in powder state and in PMMA film

    2.4 磷光壽命光譜性能測試

    不同共軛程度的卡賓配體對配合物的發(fā)射壽命(τ)也有明顯的影響。圖6中曲線a、b分別是配合物P1在粉末態(tài)和PMMA膜片中(10%,w/w)的磷光壽命衰減曲線。曲線c、d分別是配合物P2在粉末態(tài)和PMMA膜片中的磷光壽命衰減曲線。配合物P1在粉末和PMMA膜片的磷光壽命分別為56和40.7μs,而配合物P2磷光壽命分別為50.6和61 μs。粉末狀態(tài)下,配合物P2的發(fā)射壽命相比P1有所減小,這可能由于P2包含共軛程度較大的苯并咪唑配體,使非輻射衰變速率增大,從而使其發(fā)射壽命減短。

    圖6 配合物P1和P2在粉末 (a,c)和PMMA膜片 (b,d)中的磷光壽命衰減曲線Fig.6 Phosphorescence lifetime decay curves of P1 and P2 in powder state(a,c)and in PMMA film(b,d)

    3 結(jié) 論

    合成的四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物 [Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)和[Cu(Ph-BenIm-mePy)(POP)]PF6(P2)具有良好的發(fā)光性能。在CH2Cl2溶液中,配合物P1在325nm處左右存在吸收峰,而P2吸收峰是在335 nm處左右,均為金屬Cu到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。配合物P1粉末狀態(tài)下514 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命56μs,量子發(fā)光效率為82.6%;在PMMA(10%,w/w)膜片下505 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為40.7μs,量子發(fā)光效率為38.0%。配合物P2粉末狀態(tài)下在516 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命50.6μs,量子發(fā)光效率為 49.1%;在 PMMA(10%,w/w)膜片下 508 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為61μs,量子發(fā)光效率為44.2%。

    猜你喜歡
    卡賓磷光雜環(huán)
    SiO2包覆對SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其復(fù)合涂層發(fā)光性能影響*
    陰離子N-雜環(huán)卡賓研究進展
    N-雜環(huán)化合物:從控制合成到天然物
    基于Mn摻雜ZnS量子點磷光內(nèi)濾效應(yīng)檢測β—葡萄糖醛酸酶
    分析化學(2017年12期)2017-12-25 12:03:53
    基于Mn摻雜ZnS量子點的室溫磷光傳感應(yīng)用的研究進展
    分析化學(2017年12期)2017-12-25 06:58:03
    新型N-雜環(huán)取代苯乙酮衍生物的合成
    合成化學(2015年2期)2016-01-17 09:03:25
    新型含氮雜環(huán)酰胺類衍生物的合成
    合成化學(2015年9期)2016-01-17 08:57:21
    卡賓,愛的傳遞者
    時尚北京(2015年1期)2015-01-30 00:00:35
    LED 磷光噴印
    氮雜環(huán)卡賓羰基氯釕配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及催化性質(zhì)
    最近的中文字幕免费完整| 欧美+日韩+精品| 国产精品不卡视频一区二区| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲自拍偷在线| 久久中文看片网| 欧美性感艳星| 国产精品一二三区在线看| 淫妇啪啪啪对白视频| 白带黄色成豆腐渣| 久久人人爽人人片av| 欧美极品一区二区三区四区| 赤兔流量卡办理| 国产极品精品免费视频能看的| 在线观看一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜爱| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国产精品久久久久久精品电影| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 黄片wwwwww| 久久久久久久久大av| 亚洲不卡免费看| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲av二区三区四区| 免费观看精品视频网站| 国产人妻一区二区三区在| 在线观看午夜福利视频| 日韩欧美免费精品| 国产av不卡久久| 丰满的人妻完整版| 亚洲成人精品中文字幕电影| av福利片在线观看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 十八禁国产超污无遮挡网站| 欧美日韩综合久久久久久| 欧美中文日本在线观看视频| 99在线人妻在线中文字幕| av免费在线看不卡| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品人妻少妇| 亚洲图色成人| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 热99在线观看视频| 日韩强制内射视频| 网址你懂的国产日韩在线| 麻豆一二三区av精品| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲内射少妇av| 亚洲国产欧美人成| 男女视频在线观看网站免费| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 99久久九九国产精品国产免费| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 少妇丰满av| 久久久久久久午夜电影| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产中年淑女户外野战色| 直男gayav资源| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 黄色日韩在线| 97碰自拍视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 综合色丁香网| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 高清毛片免费看| 免费av观看视频| 一级黄色大片毛片| 身体一侧抽搐| 深夜a级毛片| 色吧在线观看| 两个人视频免费观看高清| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产伦在线观看视频一区| 18+在线观看网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 99视频精品全部免费 在线| 三级国产精品欧美在线观看| 国产一区二区在线观看日韩| 丰满乱子伦码专区| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品一二三区在线看| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 在线免费观看的www视频| 一区二区三区四区激情视频 | 国产高清有码在线观看视频| 午夜激情福利司机影院| 久久久久精品国产欧美久久久| 国内精品一区二区在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 露出奶头的视频| 亚洲国产欧美人成| 禁无遮挡网站| 欧美极品一区二区三区四区| 日韩成人伦理影院| 12—13女人毛片做爰片一| 成人国产麻豆网| 乱人视频在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲第一电影网av| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品亚洲一区二区| 十八禁网站免费在线| 亚洲五月天丁香| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产精品野战在线观看| 高清午夜精品一区二区三区 | 中文亚洲av片在线观看爽| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲av二区三区四区| av天堂在线播放| АⅤ资源中文在线天堂| 午夜老司机福利剧场| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 成人三级黄色视频| 亚洲精品一区av在线观看| 搡老岳熟女国产| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲丝袜综合中文字幕| 搡老岳熟女国产| 欧美成人一区二区免费高清观看| 少妇的逼水好多| 亚洲美女黄片视频| 亚洲欧美清纯卡通| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产精品福利在线免费观看| 欧美zozozo另类| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产午夜福利久久久久久| 久久久久久久午夜电影| 欧美国产日韩亚洲一区| av在线蜜桃| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日韩欧美 国产精品| 中文字幕熟女人妻在线| 国产v大片淫在线免费观看| 免费av不卡在线播放| 亚洲自偷自拍三级| 干丝袜人妻中文字幕| 黄色配什么色好看| 九色成人免费人妻av| 色视频www国产| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲无线在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久精品综合一区二区三区| 一级av片app| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久热精品热| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产成人91sexporn| 亚洲欧美清纯卡通| 99热这里只有精品一区| 最近最新中文字幕大全电影3| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲性久久影院| 国内揄拍国产精品人妻在线| 最近手机中文字幕大全| 搡老熟女国产l中国老女人| 美女免费视频网站| 一本久久中文字幕| 国产探花极品一区二区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久久久久午夜电影| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产高清视频在线播放一区| 国产成人a∨麻豆精品| 中文字幕久久专区| 国产精品av视频在线免费观看| 久久国内精品自在自线图片| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产一区二区激情短视频| 如何舔出高潮| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久久九九精品影院| 国产成人freesex在线 | 免费av观看视频| 久久久成人免费电影| 国产麻豆成人av免费视频| 色5月婷婷丁香| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲色图av天堂| 国产黄a三级三级三级人| 老司机福利观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 18禁在线播放成人免费| 亚洲人成网站高清观看| 日本 av在线| 简卡轻食公司| av天堂中文字幕网| 丰满乱子伦码专区| 国产乱人偷精品视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 丝袜美腿在线中文| 日韩欧美在线乱码| 国产私拍福利视频在线观看| 成人二区视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲中文日韩欧美视频| 香蕉av资源在线| a级毛色黄片| 欧美区成人在线视频| 麻豆国产97在线/欧美| 欧美高清性xxxxhd video| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲丝袜综合中文字幕| 精品国产三级普通话版| 国产亚洲欧美98| 久久精品91蜜桃| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 校园人妻丝袜中文字幕| 赤兔流量卡办理| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 成人av在线播放网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 99视频精品全部免费 在线| 中国国产av一级| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 91久久精品国产一区二区三区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久精品国产自在天天线| 丰满乱子伦码专区| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲第一电影网av| 国产免费一级a男人的天堂| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| aaaaa片日本免费| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲精品国产av成人精品 | 午夜影院日韩av| 日本爱情动作片www.在线观看 | 国产成人91sexporn| 给我免费播放毛片高清在线观看| 联通29元200g的流量卡| 神马国产精品三级电影在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 成人亚洲精品av一区二区| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产精品一区www在线观看| 在线播放无遮挡| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲精品影视一区二区三区av| 观看免费一级毛片| 中文字幕av成人在线电影| av在线天堂中文字幕| 国产片特级美女逼逼视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲精品成人久久久久久| 男女视频在线观看网站免费| 国产精品永久免费网站| 成年女人看的毛片在线观看| 长腿黑丝高跟| 少妇熟女欧美另类| 国内精品一区二区在线观看| 国产精品一及| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 91在线观看av| 午夜a级毛片| 给我免费播放毛片高清在线观看| 看黄色毛片网站| 日日撸夜夜添| 在线播放国产精品三级| 搡女人真爽免费视频火全软件 | av.在线天堂| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 毛片女人毛片| 国语自产精品视频在线第100页| 俄罗斯特黄特色一大片| 免费av观看视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 女同久久另类99精品国产91| 男人舔奶头视频| 免费在线观看影片大全网站| 国产成人91sexporn| 亚洲四区av| 99久久精品一区二区三区| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 两个人视频免费观看高清| 国产在视频线在精品| 亚洲成人久久性| 中国国产av一级| 亚洲人成网站在线播| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲无线在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 床上黄色一级片| 久久6这里有精品| 精品免费久久久久久久清纯| 成年av动漫网址| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 天堂√8在线中文| 久久99热6这里只有精品| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲熟妇熟女久久| 晚上一个人看的免费电影| av福利片在线观看| 一级毛片电影观看 | 天堂√8在线中文| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲美女视频黄频| 亚洲不卡免费看| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 麻豆乱淫一区二区| 日日啪夜夜撸| 色视频www国产| 亚洲精品在线观看二区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 在线看三级毛片| 精品人妻偷拍中文字幕| 午夜激情福利司机影院| 国产av在哪里看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 悠悠久久av| 毛片女人毛片| 国产高潮美女av| 国产片特级美女逼逼视频| 永久网站在线| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲成av人片在线播放无| 一a级毛片在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 高清毛片免费看| 欧美区成人在线视频| 亚洲无线在线观看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产三级中文精品| av卡一久久| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 一区福利在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 色综合色国产| 精品久久久久久久久av| 成年av动漫网址| 波多野结衣高清无吗| 一级毛片我不卡| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲自偷自拍三级| 国产精品伦人一区二区| 12—13女人毛片做爰片一| 91在线精品国自产拍蜜月| 日本熟妇午夜| 国产精品久久久久久av不卡| 中文亚洲av片在线观看爽| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 大香蕉久久网| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲自偷自拍三级| 成年免费大片在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 色哟哟·www| 亚洲国产精品国产精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲av不卡在线观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产精品福利在线免费观看| 色av中文字幕| 丰满的人妻完整版| 黄色欧美视频在线观看| 久久久久久久午夜电影| 国产伦在线观看视频一区| 免费观看人在逋| 少妇熟女aⅴ在线视频| 丝袜美腿在线中文| 插逼视频在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美+亚洲+日韩+国产| aaaaa片日本免费| 无遮挡黄片免费观看| 麻豆乱淫一区二区| 婷婷色综合大香蕉| av黄色大香蕉| 变态另类丝袜制服| 91在线观看av| 日韩欧美免费精品| h日本视频在线播放| 成人无遮挡网站| av.在线天堂| av女优亚洲男人天堂| 国产乱人视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 搡老岳熟女国产| 欧美高清性xxxxhd video| 久久久久久久久大av| 亚洲在线观看片| 男女边吃奶边做爰视频| 成人永久免费在线观看视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 女同久久另类99精品国产91| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 中出人妻视频一区二区| 草草在线视频免费看| av在线老鸭窝| 久久久久久久午夜电影| 免费看光身美女| 国产成人a∨麻豆精品| 女同久久另类99精品国产91| 国产淫片久久久久久久久| 中文字幕av成人在线电影| 一级黄片播放器| 搡老岳熟女国产| 亚洲不卡免费看| 国产精品一及| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲av一区综合| 网址你懂的国产日韩在线| 99riav亚洲国产免费| 日本黄大片高清| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品人妻视频免费看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚州av有码| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 最近中文字幕高清免费大全6| 网址你懂的国产日韩在线| 99久久精品国产国产毛片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久久久久久久大av| 欧美最黄视频在线播放免费| 我要搜黄色片| 女同久久另类99精品国产91| 日韩 亚洲 欧美在线| 午夜福利18| 成年女人毛片免费观看观看9| av在线观看视频网站免费| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品乱码一区二三区的特点| 成人漫画全彩无遮挡| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜福利18| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品久久久久久久电影| 免费搜索国产男女视频| 免费看光身美女| 天堂影院成人在线观看| 成人三级黄色视频| 免费看日本二区| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美极品一区二区三区四区| 波多野结衣高清作品| 日韩成人伦理影院| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 日韩欧美 国产精品| 欧美3d第一页| 在线免费观看的www视频| 在线国产一区二区在线| 天天躁日日操中文字幕| 两个人的视频大全免费| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 日韩三级伦理在线观看| 国产成人一区二区在线| 俺也久久电影网| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲三级黄色毛片| 色综合站精品国产| 国产精品亚洲美女久久久| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 国产亚洲精品久久久com| 日日啪夜夜撸| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产成人福利小说| 黄色配什么色好看| 麻豆国产av国片精品| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 91久久精品国产一区二区三区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 看非洲黑人一级黄片| 国内精品久久久久精免费| 观看美女的网站| 在线天堂最新版资源| 国产日本99.免费观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲av熟女| 亚洲欧美精品自产自拍| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲av美国av| 欧美+日韩+精品| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产三级在线视频| 日韩欧美国产在线观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲成人av在线免费| 一进一出抽搐动态| 国产伦精品一区二区三区视频9| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美在线一区亚洲| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲国产欧美人成| 黄色日韩在线| 在线看三级毛片| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产成人影院久久av| 国产av在哪里看| 国产 一区 欧美 日韩| 我要看日韩黄色一级片| 在线天堂最新版资源| 桃色一区二区三区在线观看| 久久久成人免费电影| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 99久国产av精品| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 精品日产1卡2卡| 美女免费视频网站| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 色综合亚洲欧美另类图片| 真实男女啪啪啪动态图| 长腿黑丝高跟| 亚洲人成网站在线观看播放| 中文字幕熟女人妻在线| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美成人a在线观看| 欧美三级亚洲精品| 简卡轻食公司| 日本五十路高清| 极品教师在线视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产大屁股一区二区在线视频| 天堂√8在线中文| 免费av观看视频| av在线播放精品| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品伦人一区二区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产高清不卡午夜福利| 成人鲁丝片一二三区免费| 免费高清视频大片| 婷婷亚洲欧美| 久久精品国产亚洲网站| 久久中文看片网| 国产精品一及| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久久色成人| 亚洲美女视频黄频| av在线亚洲专区| 国产片特级美女逼逼视频| 国产高清激情床上av| 欧美日本视频| 99久国产av精品国产电影| 男人舔女人下体高潮全视频| 18+在线观看网站| 毛片女人毛片| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品不卡视频一区二区| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲欧美日韩无卡精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美成人a在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 联通29元200g的流量卡| 嫩草影院新地址| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 精品熟女少妇av免费看| 国产v大片淫在线免费观看| 色综合站精品国产| 女同久久另类99精品国产91| 国产v大片淫在线免费观看| 成人特级av手机在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 成熟少妇高潮喷水视频| 嫩草影院精品99| 国产免费一级a男人的天堂| 国产精品永久免费网站| 日本免费a在线| 久久热精品热| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 2021天堂中文幕一二区在线观| 99精品在免费线老司机午夜| 一级毛片我不卡|