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    綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)

    2019-06-06 01:48:22楊冰冰許勝先何海峰
    無機化學學報 2019年6期
    關(guān)鍵詞:卡賓磷光雜環(huán)

    楊冰冰 趙 豐*, 許勝先 何海峰

    (1江西科技師范大學有機功能分子研究所,南昌 330013)

    (2江西科技師范大學化學化工學院,南昌 330013)

    0 引 言

    相對于貴金屬配合物如Irバ,Ptギ和Ruギ配合物[1-5],銅ガ配合物因其來源豐富、低成本、環(huán)境友好而在有機發(fā)光二極管(OLEDs)[6-9]的材料中受到很多關(guān)注。然而大多數(shù)Cuガ配合物[10-11]的最低單線態(tài)(S1)與最低三重態(tài)(T1)之間的能級較近,導致其發(fā)光性能差。配體是調(diào)控配合物發(fā)光性能的關(guān)鍵因素。相比傳統(tǒng)配體聯(lián)吡啶,咪唑,菲咯啉等,氮雜環(huán)卡賓(NHC)[12-13]具有更強的給電子能力,能與金屬形成強鍵,從而形成穩(wěn)定的銅配合物,進而提高其發(fā)光性質(zhì)。

    2010年Thompson等[14]報道了2個三配位NHC-Cuガ配合物,量子產(chǎn)率最高可達58%。2014年該課題組[15]用相同的方法合成的一系列三配位NHC-Cuガ配合物,在室溫條件下磷光壽命最高10μs,量子產(chǎn)率處在70%~80%范圍。從已有的文獻報道[16-17]可以看出,有關(guān)NHC-Cuガ配合物光學性能的研究大部分限于三配位結(jié)構(gòu)。相比三配位結(jié)構(gòu),四配位除了已有的配位原子,通過再引入一個配位原子(比如O、C、N等),可能會導致配位結(jié)構(gòu)發(fā)生更多的變化,以便更好地調(diào)節(jié)Cu配合物的發(fā)光性能。由于N^N配體和P^P配體易于官能化和精細調(diào)節(jié),因此可以采用各種不同類型的N^N配體和P^P配體來構(gòu)筑多種類型的發(fā)光四配位Cuガ配合物[18-20]。因此四配位NHC-Cuガ配合物應(yīng)該引起關(guān)注。最近王志強課題組[21]報道了四配位的NHC-Cuガ配合物的合成并對其發(fā)光性能進行了研究。本課題組首次[22]通過無貴金屬轉(zhuǎn)移劑的方法合成了四配位NHC-Cuガ配合物,制備出的卡賓銅配合物表現(xiàn)出良好的光物理特性。基于這種方法我們通過引入不同取代基合成了一系列的四配位NHC-Cuガ配合物并對其光學特性進行研究[23]。作為此項研究課題的拓展,本文在卡賓配體上引入F原子合成出新型卡賓配體,并制備出2個新型綠色磷光四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物(結(jié)構(gòu)式及合成路線見圖1),并進一步探討了銅配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系。通過核磁共振及高分辨質(zhì)譜對配合物結(jié)構(gòu)進行了表征,對紫外光譜和發(fā)光光譜等光學性質(zhì)進行研究。

    圖1 配合物P1和P2的合成路線Fig.1 Synthetic route of P1 and P2

    1 實驗部分

    1.1 樣品的合成

    1.1.1 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑合成 (1)

    將咪唑(0.34 g,5 mmol)和 2-溴-5-氟-6 甲基吡啶(0.76 g,4 mmol)加入到100 mL的圓底燒瓶中,加入叔丁醇鉀(5 mmol,0.12 g),加入催化劑 CuI(0.076 g,0.4 mmol)和苯并三氮唑(0.096 g,0.8 mmol),20 mL DMSO溶液作溶劑,氮氣保護,在110℃的條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。加入50 mL水并用二氯甲烷萃取3次后,用無水硫酸鎂干燥,旋干。用硅膠柱層析法提純,流動相為乙酸乙酯/石油醚(10∶1,V/V)的混合溶劑過柱,旋蒸除去溶劑,得到白色固體 (0.36 g,產(chǎn)率:51%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.62(d,J=69.9 Hz,1H),8.14~7.86(m,2H),7.85~7.72(m,1H),7.38~7.09(m,1H),2.72~2.44(m,3H)。

    1.1.2 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑合成 (2)

    方法與合成1相同,得到白色固體 (0.74 g,產(chǎn)率:71%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.97(s,1H),8.37(t,J=12.4 Hz,1H),7.94(t,J=7.8 Hz,1H),7.80(d,J=7.8 Hz,1H),7.74(d,J=8.1 Hz,1H),7.38(dt,J=14.9,7.3 Hz,2H),7.29(d,J=7.5 Hz,1H),2.60(s,3H)。

    1.1.3 1-(2-3-氟-6-甲基吡啶)咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽合成(L1)

    將產(chǎn)物 1(0.266 g,1.5 mmol)和溴化芐(0.306 g,1.8 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中,15 mL甲苯為溶劑,60℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。抽濾,用無水乙醚洗滌,烘干,得到白色固體。將上述固體溶于水中,抽濾得到無色水溶液,加入六氟磷酸銨,產(chǎn)生大量白色沉淀,抽濾得到白色固體,烘干得到產(chǎn)物配體L1(0.415 g,產(chǎn)率為67%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ10.17(s,1H),8.48(s,1H),8.09(t,J=8.7 Hz,1H),8.02(s,1H),7.93(d,J=8.6 Hz,1H),7.52(s,1H),7.51(s,1H),7.45(d,J=6.3 Hz,1H),7.41(d,J=8.7 Hz,1H),5.53(s,2H),4.39(t,J=4.8 Hz,2H),2.53(d,J=8.8 Hz,3H)。HRMS(C16H15FN3,[L1-PF6]+):m/z=268.123 6。

    1.1.4 1-(2-6-甲基吡啶)苯并咪唑-3-芐基六氟磷酸鹽(L2)

    合成方法與L1相同。(0.534 g,產(chǎn)率:80%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ10.69(s,1H),8.51(d,J=8.2 Hz,1H),8.18(t,J=7.9 Hz,1H),8.00(d,J=7.9 Hz,1H),7.89(d,J=8.0 Hz,1H),7.80~7.68(m,2H),7.62(dd,J=16.9,7.6 Hz,3H),7.42(dq,J=14.0,6.9 Hz,3H),5.89(s,2H),2.67(s,3H)。 HRMS:(C20H17FN3,[L2-PF6]+):m/z=318.142 1。

    1.1.5 配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)的合成

    將配體 L1(0.413 g,1 mmol),雙(2-苯基磷苯基)醚(POP,0.64 g,1.2 mmol)和銅粉(0.12 g,2 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中,50℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫。用硅藻土過濾,旋蒸溶液至1 mL,加入70 mL甲基叔丁基醚,過濾得到黃色沉淀,烘干,到黃色固體(0.59 g,產(chǎn)率為57%)。1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ8.36(s,1H),8.10(t,J=8.1 Hz,1H),8.00(d,J=7.1 Hz,1H),7.47~7.36(m,8H),7.28(t,J=6.5 Hz,8H),7.22~7.04(m,11H),6.91(s,4H),6.78(s,2H),6.70(d,J=7.2 Hz,2H),5.24(d,J=28.0 Hz,2H),1.72(s,3H)。31P NMR(162 MHz,CD2Cl2):δ-11.55(s),-136.81(s), -141.19(s),-145.58(s),-149.97(s),-154.36(s)。HRMS(C52H42CuFN3OP2,[P1-PF6]+):m/z=868.209 9。

    1.1.6 配合物[Cu(Ph-BenIm-flumePy)(POP)]PF6(P2)的合成

    合成方法與P1相同。(0.711 54 g,產(chǎn)率:67%)。1H NMR(400 MHz,DMSO):δ8.25(d,J=8.3 Hz,1H),8.20~8.05(m,2H),7.48(t,J=7.2 Hz,1H),7.34(t,J=7.7 Hz,9H),7.22(dd,J=18.7,7.0 Hz,9H),7.06(dt,J=26.2,7.6 Hz,11H),6.92(s,4H),6.78(s,2H),6.72(d,J=7.4 Hz,2H),5.36(s,2H),1.90(d,J=23.9 Hz,3H)。31P NMR(162 MHz,DMSO-d6):δ-11.09(s),-136.78(s),-141.17(s),-145.55(s),-149.94(s),-154.33(s)。 HRMS(C56H44CuFN3OP2,[P2-PF6]+):m/z=918.225 6。

    1.2 性能測試

    將一定量的氮雜環(huán)卡賓配體和銅ガ配合物溶于色譜純二氯甲烷溶液中,置于容量瓶內(nèi)稀釋至刻度,使用 UV-2584型紫外分光光度計(掃描范圍為200~800 nm),測定配合物的紫外-可見吸收光譜。使用Hitachi F-4600熒光光譜儀(Japan)測定銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(10%,w/w)膜片中磷光發(fā)射光譜。使用熒光壽命測試儀(Quantaurus-Tau,Japan)測試銅ガ配合物粉末以及銅ガ配合物在PMMA(10%,w/w)膜片的磷光壽命。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

    在2種咪唑鹽L1和L2的1H NMR譜圖上,化學位移δ分別在10.17和10.63處的吸收峰為咪唑鎓環(huán)上NHC的質(zhì)子氫產(chǎn)生的,化學位移δ在8.48~7處的吸收峰為配體苯環(huán)上的氫產(chǎn)生,5.53處的2個峰為芐基上亞甲基的氫,2.53附近為吡啶環(huán)上甲基的氫。在合成的氮雜環(huán)卡賓配合物P1和P2的1H NMR譜圖中,δ在10附近處的咪唑鎓鹽上的特征氫消失,其他氫峰與咪唑鎓鹽上一致。1H NMR譜圖分析表明,所得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計的配合物結(jié)構(gòu)一致。

    配合物P1和P2的13P NMR譜圖如圖3所示。圖中顯示每個配合物均有6個單峰,其中A為配合物中 POP 的峰,B、C、D、E、F 為 PF6-中的磷分裂而成的對稱峰。配合物的核磁共振磷譜中信號峰都為單峰,這說明了配合物在分子結(jié)構(gòu)上有較好的對稱性。另外高分辨質(zhì)譜圖上,在質(zhì)核比m/z=868.209 9和m/z=918.225 6處出現(xiàn)明顯的主離子峰,分別對應(yīng)配合物P1和P2失去PF6-的相對分子質(zhì)量(P1:868.207 8;P2:918.223 4),進一步證實了配合物結(jié)構(gòu)的正確性。

    圖2 配體L1、L2和配合物P1、P2的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of ligands L1,L2 and complexes P1,P2

    圖3 配合物P1和P2的13P NMRFig.3 13P NMR spectra of complexes P1 and P2

    2.2 紫外-可見吸收光譜性能測試

    圖4 中是氮雜環(huán)配體和配合物的吸收光譜,光物理參數(shù)列于表1中。配合物P1和P2分別在220~250 nm和260~300 nm區(qū)間內(nèi)有2個很強的吸收帶,這2個吸收帶與配體的吸收峰相似,因此可歸屬為2種NHC配體和POP配體的π-π*的電子躍遷。配合物的吸收峰與自由配體相比都發(fā)生了紅移,原因可能是自由配體與金屬銅形成配合物后,使整個分子中電子的離域程度增大,致使電子躍遷時需要的能量降低,使吸收峰發(fā)生紅移。此外,在較低能量區(qū)域(320~380 nm)配合物呈現(xiàn)相對較弱的吸收肩峰,這在配體吸收光譜中沒有觀察到,可以歸屬為金屬中心Cu到配體的電荷躍(MLCT)。另外,P1的最低吸收峰在325 nm處,而P2的吸收峰在335 nm處,兩者峰位置近乎相同,這表明吡啶基咪唑的共軛程度對配合物的吸收影響較小。從表1中可以看出,P2的摩爾吸光系數(shù)大于P1的摩爾吸光系數(shù),這表明吡啶基咪唑的共軛程度不同可能會引起配合物摩爾吸光系數(shù)的不同。

    表1 銅ガ配合物P1和P2的光物理數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical data of Cuガcomplexes P1 and P2

    圖4 氮雜環(huán)卡賓配體和配合物的吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorptions of the ligands and corresponding Cuガcomplexes in CH2Cl2

    2.3 發(fā)射光譜性能測試

    卡賓配體的變化對磷光材料的發(fā)光性能也有不同程度的影響。圖5中曲線分別是銅ガ配合物在粉末和PMMA膜片中(10%,w/w)的磷光發(fā)射光譜,相關(guān)數(shù)據(jù)也列于表1中。配合物的發(fā)射譜圖顯示寬而無精細結(jié)構(gòu)的特性,這是典型的金屬到配體的三重態(tài)電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)的磷光發(fā)射。從發(fā)射光譜中可以看出2個配合物發(fā)射強度稍有差異,這也應(yīng)該是不同共軛程度的吡啶基咪唑作用的結(jié)果。在340 nm激發(fā)波長下,配合物P1在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為514和505 nm,而配合物P2在粉末狀態(tài)和膜片狀態(tài)下的最大發(fā)射波長分別為516和508 nm。與文獻[24]中報道一致,膜片表現(xiàn)出相似的光學特性,最大發(fā)射波長出現(xiàn)了幾個納米的藍移。2種配合物的PMMA膜片在77 K下同樣表現(xiàn)出綠光發(fā)射,相比于298 K條件下有些藍移(2~8nm),進一步證實配合物常溫下磷光發(fā)射的特性。粉末狀態(tài)下,配合物P1顯示了最高82.6%的量子發(fā)光效率。而在PMMA膜片中,P1和P2的量子發(fā)光效率分別為38.0%和44.2%,與粉末態(tài)相比,都有所減小。相比固體狀態(tài)下較強的磷光發(fā)射,在相同的激發(fā)條件下,配合物在溶液中(CH2Cl2溶液中)沒有觀察到發(fā)射現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在銅配合物中已有報道[25-26],可能和溶液中配合物較快的結(jié)構(gòu)豫馳或激子的形成有關(guān)。

    圖5 配合物P1和P2在粉末和PMMA膜片中的磷光發(fā)射光譜Fig.5 Phosphorescence emission spectra of P1 and P2 in powder state and in PMMA film

    2.4 磷光壽命光譜性能測試

    不同共軛程度的卡賓配體對配合物的發(fā)射壽命(τ)也有明顯的影響。圖6中曲線a、b分別是配合物P1在粉末態(tài)和PMMA膜片中(10%,w/w)的磷光壽命衰減曲線。曲線c、d分別是配合物P2在粉末態(tài)和PMMA膜片中的磷光壽命衰減曲線。配合物P1在粉末和PMMA膜片的磷光壽命分別為56和40.7μs,而配合物P2磷光壽命分別為50.6和61 μs。粉末狀態(tài)下,配合物P2的發(fā)射壽命相比P1有所減小,這可能由于P2包含共軛程度較大的苯并咪唑配體,使非輻射衰變速率增大,從而使其發(fā)射壽命減短。

    圖6 配合物P1和P2在粉末 (a,c)和PMMA膜片 (b,d)中的磷光壽命衰減曲線Fig.6 Phosphorescence lifetime decay curves of P1 and P2 in powder state(a,c)and in PMMA film(b,d)

    3 結(jié) 論

    合成的四配位氮雜環(huán)卡賓銅ガ配合物 [Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF6(P1)和[Cu(Ph-BenIm-mePy)(POP)]PF6(P2)具有良好的發(fā)光性能。在CH2Cl2溶液中,配合物P1在325nm處左右存在吸收峰,而P2吸收峰是在335 nm處左右,均為金屬Cu到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。配合物P1粉末狀態(tài)下514 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命56μs,量子發(fā)光效率為82.6%;在PMMA(10%,w/w)膜片下505 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為40.7μs,量子發(fā)光效率為38.0%。配合物P2粉末狀態(tài)下在516 nm處有較強的綠光發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命50.6μs,量子發(fā)光效率為 49.1%;在 PMMA(10%,w/w)膜片下 508 nm處有發(fā)射且激發(fā)態(tài)壽命為61μs,量子發(fā)光效率為44.2%。

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