花狀硫化銅的合成及其光電催化性能

錢尼勝 方文娟 嵇小荷 張 華

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市功能性材料化學(xué)重點實驗室，上海 200237)

0 引 言

量子點敏化太陽能電池(QDSCs)被視為極具潛力的第三代太陽電池之一，目前的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已達13.85%。QDSCs具有類“三明治”結(jié)構(gòu)，由光陽極、對電極、電解液三部分組成，其中對電極是太陽電池中不可或缺的一部分，由導(dǎo)電基底和催化劑組成，作用是將光陽極導(dǎo)出的光生電子經(jīng)外電路及基底傳輸給電解液，還原電解液中氧化態(tài)電解質(zhì)，從而完成閉合回路。因此，理想對電極應(yīng)兼具高導(dǎo)電性、高催化活性及高穩(wěn)定性。目前，硫化物納米材料被廣泛用于對電極，如 CuxS[1]、NiS[2]、CoS[3]、PbS[4]、FeS2[5]、Bi2S3[6]等，Yu等通過拓撲反應(yīng)在 FTO 導(dǎo)電玻璃基底上生長網(wǎng)狀薄層Bi2S3，應(yīng)用于QDSCs并獲得2.2%電池效率。對于復(fù)合材料對電極的研究也層出不窮，如Deng等將碳材料與硫化銅混合，原位沉積于玻璃基底上，最終獲得3.08%的電池效率[7]；Radich等將還原氧化石墨烯(RGO)與Cu2S復(fù)合制備出RGO/Cu2S復(fù)合對電極并組裝成QDSCs，獲得4.4%的最佳效率[8]。

但目前使用最普遍且催化性能最好的對電極是基于黃銅片的Cu2S/brass對電極，但因黃銅片易被聚硫電解質(zhì)腐蝕，導(dǎo)致效率急速下降，且不易封裝，從而無法實現(xiàn)實際應(yīng)用。用FTO導(dǎo)電玻璃取代黃銅片，制備出CuxS/FTO對電極可有效克服其缺陷。最常見的制備CuxS/FTO對電極的方法有電化學(xué)法[9]和絲網(wǎng)印刷法[10-11]。例如，Zhao等通過電鍍的方法在FTO導(dǎo)電玻璃上生長Cu納米顆粒，經(jīng)電解液硫化后制備出Cu2S/FTO對電極，在最優(yōu)條件下組裝CdSe電池，獲得5.21%的光電轉(zhuǎn)換效率[9]。Li等將Cu2S與活性碳復(fù)合物通過絲網(wǎng)印刷方式刷于FTO導(dǎo)電基底上，與CdS-CdSe共敏化光陽極組裝成電池，獲得3.87%的電池效率[12]。對比這2種常見方法，絲網(wǎng)印刷法最大的優(yōu)點就是能通過成批印刷來實現(xiàn)批量生產(chǎn)，極大地提高了對電極的制備效率。探索簡單的CuxS/FTO對電極制備方法及進一步提高電池效率仍是科研工作者目前的主要研究內(nèi)容之一。

本文探索了一種新的制備CuxS/FTO對電極的方法，即先合成出介孔Cu2O微球，并進一步制成漿料后絲網(wǎng)印刷于FTO導(dǎo)電玻璃上，再利用硫化法將Cu2O硫化成花狀CuxS，最終得到CuxS/FTO對電極，與Zn-Cu-In-Se量子點敏化光陽極組裝成電池，獲得了最高8.80%的電池效率。

1 實驗部分

1.1 藥 品

硒粉(Se，99.99%)、油胺(OAm，95%)、1-十八烯(ODE，90%)、松油醇(C10H18O)、乙基纖維素([C6H7O2(OC2H5)3]n，AR)購于Sigma-Aldrich公司。二苯基膦(DPP，98%)購于百靈威試劑公司。碘化亞銅(CuI，99.998%)、3-巰基丙酸(MPA，98%)、醋酸銦(In(OAc)3，99.99%)購于Alfa Aesar公司。二氧化鈦P25(80%的銳鈦礦型和20%金紅石型)購買于Degussa試劑公司。 正己烷(C6H6，99%)、甲醇(CH3OH，99%)、無水乙醇(C2H5OH，99%)、丙酮(C3H6O，99%)、氫氧化鈉(NaOH，96%)、硫粉(S)、硫化鈉(Na2S，99%)、四氯化鈦(TiCl4，＞99%)、二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O,＞99%)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O，AR)、水合肼(N2H4·H2O，85%)購于國藥試劑。60μm厚塑封膜和FTO導(dǎo)電玻璃(F摻雜的SnO2，14Ω·□-1)購于武漢格奧科技公司，黃銅片購于大連七色光科技公司。所有的化學(xué)試劑均未經(jīng)過進一步的純化處理而直接使用。

1.2 介孔Cu2O的合成

根據(jù)文獻[13]， 將0.852 g CuCl2·2H2O溶于 100 mL去離子水中，持續(xù)攪拌中加入30 mL 0.5 mol·L-1氨水，再逐滴加入10 mL 1 mol·L-1的NaOH溶液，此時生成藍色Cu(OH)2沉淀，持續(xù)攪拌3 min后逐滴加入 0.2 mL 13.7 mol·L-1的 N2H4·H2O，繼續(xù)攪拌5 min，得到紅色Cu2O懸浮液。將懸浮液離心分離后用去離子水和無水乙醇分別對沉淀進行洗滌、離心、過濾，如此3個循環(huán)后將沉淀于40℃真空干燥箱中烘干備用。

1.3 Cu x S/FTO對電極及Cu2S/brass對電極的制備

將制得的Cu2O粉末放入瑪瑙研缽中研細，加入適量粘合劑(8 mL松油醇、500μL異丙醇鈦、0.2 g乙基纖維素混合攪拌至完全溶解)充分研磨均勻形成漿料，通過絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻地刷于洗凈的FTO玻璃導(dǎo)電面上，120℃烘干后得到FTO/Cu2O，有效面積為0.36 cm2(0.6 cm×0.6 cm)，再置于管式爐(Ar氣氛)中450℃煅燒30 min。最后將對電極放入1 mol·L-1硫源溶液 (1.2 g Na2S·9H2O、0.16 g S 粉于5 mL甲醇中超聲至溶解)中浸泡10 min進行硫化制得CuxS/FTO對電極。將打磨光滑的銅片(長約2 cm，寬約1 cm)于90℃的稀鹽酸中浸泡1.5 h，用去離子水沖洗吹干，再用1 mol·L-1硫源溶液硫化1 min，得到Cu2S/brass對電極。

1.4 Zn-Cu-In-Se量子點敏化光陽極的制備

光陽極是基于自制TiO2介孔光陽極膜及Zn-Cu-In-Se水溶性量子點[14]。首先，TiO2介孔光陽極膜是將6層透明層漿料(TiO2顆粒尺寸約20～30 nm)與2層散射層漿料(TiO2顆粒尺寸約200～300 nm)印刷于FTO導(dǎo)電玻璃上，500℃下煅燒，冷卻至室溫備用，其厚度約為28μm。取45μL水溶性量子點滴加在TiO2介孔膜上，于50℃烘箱中吸附1 h左右，吸附完成后再分別于0.1 mol·L-1Zn(OAc)2和0.1 mol·L-1Na2S水溶液中各浸泡1 min，如此往復(fù)5個循環(huán)，即完成ZnS鈍化層的包覆[15]。

1.5 電池組裝與測試

將處理好的Zn-Cu-In-Se量子點光陽極膜與CuxS/FTO對電極“面對面”拼裝，用移液槍注入大約20μL電解液 (2.4 g Na2S·9H2O、0.32 g S粉及0.1 g KCl于5 mL去離子水中超聲至溶解)，用長尾夾固定后進行測試。

1.6 表征與測試

樣品晶體結(jié)構(gòu)由轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(D/MAX 2550 VB/PC型)測得，輻射源是Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，配備有石墨單色儀，加速電流和電壓分別設(shè)置為100 mA和40 kV，掃描范圍是10°～80°，透射電鏡(TEM)是由JEOL-2010高分辨電子顯微鏡測得，加速電壓是200 kV，場發(fā)射掃描電鏡(SEM)是由FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM 450型儀器，掃描電壓為3 kV。電池的光電轉(zhuǎn)換性能即電流密度-電壓(J-V)曲線是采用Keithley 2400的太陽光模擬器(Oriel，Model No.94022A)在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光(AM 1.5 G)下測得。通過用NREL認證的硅基電池對模擬的光源強度進行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)為100 mW·cm-2，光感有效面積為0.235 cm2。電化學(xué)阻抗譜(EIS)、塔菲爾極化曲線(Tafel)、循環(huán)伏安(CV)曲線由Zahner電化學(xué)工作站測得，使用三電極體系，其中Pt作為輔助電極，HgCl2/Hg作為參比電極以及待測的對電極作為工作電極，測試的參數(shù)為:偏壓為0 V，頻率范圍為 0.1 Hz～100 kHz，振幅為 20 mV。 硫化銅粉末的比表面積 (BET)通過ASAP 2010儀器(Micromeritics，USA)在77 K下測得的N2吸附量而計算得到。產(chǎn)物化學(xué)成份由美國Agilent公司等離子體發(fā)射光譜(ICP)測得，儀器規(guī)格/型號是725，波長范圍為 167～785 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔Cu2O和Cu x S納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

為獲得高催化活性CuxS納米材料，預(yù)先制備介孔Cu2O納米材料，XRD結(jié)果如圖1中e曲線所示，主要衍射峰與立方相Cu2O(PDF No.34-1354)匹配，30.0°、37.0°、42.6°、62.4°和 74.4°衍射 峰分別對應(yīng)(110)、(111)、(200)、(220)及(311)晶面。 為保證 Cu2O 與FTO接觸良好及去除漿料中有機物，對FTO/Cu2O作煅燒處理，涂層樣品XRD結(jié)果如圖1中f曲線所示，主要物質(zhì)仍為Cu2O，但有4個強度較弱的新衍射峰出現(xiàn)(圖中已標(biāo)記)，43.3°和 50.4°分別與立方相銅(PDF No.85-1326)的(111)和(200)晶面匹配，70.1°和 77.9°分別與 Cu64O(PDF No.77-1898)和 CuO(PDF No.78-0428)中對應(yīng)晶面匹配，這是因為部分Cu2O熱分解后生成單質(zhì)銅和氧化銅所致，但煅燒前后形貌相似(圖 2(a，b)，均為花簇狀微球，大小約為 200～300 nm，由～30 nm顆粒組成，該微球具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約為10～20 nm。對基于FTO的對電極進行煅燒處理是必要的，無論采用先煅燒再硫化還是先硫化再煅燒的方法，Cu2O經(jīng)硫化后均生成CuxS，然而后者方法所得對電極催化劑易脫落，無法組裝電池，因此選擇先煅燒再硫化的方法制備FTO/CuxS對電極，且文中關(guān)于物相和形貌表征均基于印刷一層Cu2O漿料。

圖1 不同硫源濃度和硫化時間所得Cu x S(a～d)及煅燒前后Cu2O(e,f)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a～d)Cu x S prepared at different sulfur solution concentrations and sulfidation times,and(e,f)Cu2O before and after sintering

圖 1 為硫源溶液濃度為 0.5、1、2 mol·L-1(反應(yīng)時間為10 min)和反應(yīng)時間為5、10 min(濃度為1 mol·L-1)的硫化后涂層樣品的XRD圖。曲線a中主要衍射峰與CuS(PDF No.06-0464)相匹配，27.7°、29.3°、31.8°、47.9°、52.7°、57.2°和 59.4°衍射峰分別對應(yīng)(101)、(102)、(103)、(110)、(108)、(202)以及(116)晶面，而位于25.07°的微弱衍射峰可對應(yīng)于Cu39S28(PDF No.36-0380)的(424)晶面。結(jié)果表明介孔Cu2O經(jīng)硫化后產(chǎn)物主要是CuS，僅含微量Cu39S28?？s短反應(yīng)時間到5 min(曲線b)或降低溶液濃度為0.5 mol·L-1(曲線c)后，在 37.0°處均出現(xiàn)弱峰，對應(yīng)于Cu2O(111)晶面，另外 46.3°處有一極弱峰，與 Cu7S4(PDF No.72-0617)中(224)晶面對應(yīng)，說明這2種情況下硫化不完全，仍有少量銅氧化物和其它結(jié)構(gòu)CuxS存在。反應(yīng)5和10 min的樣品SEM結(jié)果(圖2(c，d))表明，時間較長時介孔微球已轉(zhuǎn)變?yōu)榛?，而時間較短時樣品基本保留原介孔微球狀，且比表面積由7 m2·g-1下降到 5 m2·g-1。 當(dāng)保持反應(yīng)時間 10 min，增加硫源濃度到2 mol·L-1時 (圖1d)，樣品已硫化完全，但Cu7S4顯著增多。圖2d為反應(yīng)時間10 min，溶液濃度1 mol·L-1時所得CuxS納米材料SEM圖，由圖可知Cu2O介孔微球經(jīng)硫化后，介孔微球沿球面垂直方向無序生長出直徑約為500～600 nm的花狀結(jié)構(gòu)，花瓣由片狀CuxS組成，厚度約20 nm，且均勻。圖2(e，f)為CuxS的TEM圖，從圖中清晰地看出微球由片狀CuxS組成，與SEM結(jié)果吻合。圖2f中電子衍射花樣進一步說明花瓣是單晶CuxS，(110)衍射晶面也與XRD吻合。

圖2 (a)煅燒前和(b)煅燒后介孔Cu2O的SEM圖;反應(yīng)時間為(c)5和(d)10 min制備的Cu x S的SEM圖;(e,f)硫化10 min所得花狀CuxS的TEM圖及相應(yīng)電子衍射圖Fig.2 SEM images of Cu2O before(a)and after(b)sintering;SEM images of Cu x S via sulfidation for 5(c)and 10 min(d);TEM images of(e,f)flower CuxS via sulfidation for 10 min and corresponding single crystal nanosheet with electron diffraction pattern

根據(jù)反應(yīng)機理及反應(yīng)動力學(xué)可知，通過硫離子取代氧離子可實現(xiàn)從氧化銅到硫化銅的轉(zhuǎn)變，因此可推測在硫化過程中硫離子從溶液中不斷擴散至Cu2O表面并進一步進入其內(nèi)部，繼而取代氧，而被置換的氧離子擴散至表面再進入溶液中。與此同時，銅離子適度擴散，這可能使形貌發(fā)生改變，即為介孔微球轉(zhuǎn)變成花狀的主要原因，即使在不完全硫化情況下也可觀察到此變化趨勢(圖2c)。硫化產(chǎn)物花狀CuxS已由XRD及電子衍射證明，由ICP結(jié)果進一步得知Cu和S的物質(zhì)的量比值為1.64。

2.2 花狀Cu x S的光電催化性能

圖3 Cu2S/brass對電極及刷不同層數(shù)所得Cu x S/FTO對電極所組裝電池的J-V曲線Fig.3 J-V curves of QDSCs using Cu2S/brass or Cu x S/FTO printed with different layers of Cu2O as counter electrodes

表1 J-V曲線中的光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters obtained from J-V curves

為研究花狀CuxS的光電催化性能，選擇先煅燒再硫化的實驗方法，反應(yīng)時間為10 min，溶液濃度為1 mol·L-1，采用絲網(wǎng)印刷法制備出CuxS/FTO對電極，即分別在FTO上刷一層(以CuxS-1表示)或兩層(在第一層烘干后再刷一層并烘干，以CuxS-2表示)，并與Zn-Cu-In-Se量子點敏化光陽極組裝成電池測試其光電轉(zhuǎn)換效率 (圖3)。由圖3及表1可知，當(dāng)CuxS層數(shù)為一層時，電池開路電壓Voc為0.602 V，略高于兩層的Voc(0.588 V)，而短路電流Jsc為27.26 mA·cm-2，顯著高于兩層的(25.98 mA·cm-2)，提高了～5.16%，但填充因子FF相對較低，最終所得光電轉(zhuǎn)換效率一層為8.80%，略高于兩層的8.66%，提高幅度僅～1.6%。同此可知刷一層Cu2O的CuxS/FTO操作更簡單，且轉(zhuǎn)換效率略高。為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性和可信性，以Cu2S/brass對電極為對比，在相同的實驗條件下組裝成電池進行測試對比，結(jié)果顯示Cu2S/brass對電極的各項光電性能參數(shù)為Jsc=27.02 mA·cm-2，Voc=0.584 V，F(xiàn)F=57.27%。 對比發(fā)現(xiàn)，通過該方案制備的CuxS/FTO對電極可與Cu2S/brass相媲美。

2.3 Cu x S/FTO對電極的電化學(xué)表征

圖4 不同層數(shù)Cu x S/FTO對電極的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of Cu x S/FTO counter electrodes with different layers

為進一步研究2.2中花狀CuxS的催化性能及印刷層數(shù)對電池性能的影響機理，測試了對電極的電化學(xué)性能(圖4)。圖4a是電化學(xué)阻抗譜，插圖為等效電路圖，相應(yīng)參數(shù)見表2，其中Q1和Q2表示雙電層恒相位角元件；Rs代表系統(tǒng)阻抗，反映了對電極導(dǎo)電性；Rct1代表電解質(zhì)-催化劑界面電荷傳輸阻抗，反映了CuxS的催化活性；Rct2代表基底-催化劑界面電荷傳輸阻抗，反映了CuxS與FTO的接觸良好程度[16]。由結(jié)果可知，一層CuxS對電極的Rs=3.06 Ω、Rct1=0.52Ω和Rct2=3.04Ω，均小于2層的相應(yīng)參數(shù)，表明前者具有更好的導(dǎo)電性，更高的催化活性，并能與基底更好地接觸，從而表現(xiàn)出如圖3所示更高的光電轉(zhuǎn)換效率。圖4b是相應(yīng)的Tafel曲線，由圖可知一層對電極的陰極、陽極分支均高于兩層，表明前者較后者具更大的交換電流密度(J0)和極限擴散電流密度(Jlim)[17]。通常用J0評價對電極對電解液的還原催化活性，通過公式J0=RT/(nFRct)(R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，n為對電極與電解液界面每個化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù))可以看出[18]，J0值越大，Rct值越小，計算可知一層對電極相對于兩層具有更小的Rct值，即較小的電荷傳輸阻力，導(dǎo)致更好的對電極催化還原活性，最終為全電池帶來更優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。同時通過公式D=lJlim/(2nFC)(D為電解液中S22-的擴散系數(shù)，l為電極間距，C為電解液中S22-的濃度)可知，Jlim值越大，D值越大[19]，表明一層對電極周圍的電解液中氧化態(tài)物質(zhì)的擴散速度更快，這也更加有利于電池光伏性能的提高。從Tafel極化曲線分析可知，Tafel測試結(jié)果與阻抗結(jié)果吻合。另外，通過采用由對電極、工作電極、參比電極組成的三電極體系進行循環(huán)伏安 (CV)測試，較高的陰極峰電流密度意味著對電極具有較高的催化活性。圖4c中雖然曲線差異較小，但仍可看出一層的對電極具有更大的陰極峰電流密度，表明一層時具有更強的光電催化活性。圖4d是一層對電極掃描50圈的CV曲線，重合度較高，表明該對電極具有良好的耐久性和穩(wěn)定性。一般理論上催化劑越多，催化性越好，暗示著刷兩層比一層催化性能好，然而實驗結(jié)果表明一層的活性要略優(yōu)于兩層的，這與文獻報道中一致[20-22]，即在對電極制備條件一樣的情況下印刷層數(shù)只影響膜厚、導(dǎo)電性、界面穩(wěn)定性，并不影響催化劑的物相與形貌，因此，一層或兩層并不影響CuxS物相與微結(jié)構(gòu)，其性能差異主要源于兩層時具有較大的系統(tǒng)阻抗和界面?zhèn)鬏斪杩?，這與EIS結(jié)果相符。

表2 電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)參數(shù)Table 2 Parameters from EIS spectra

通過以上對CuxS/FTO對電極層數(shù)的各項電化學(xué)參數(shù)及光伏性能的對比可知，刷一層所制備出的CuxS對電極性能優(yōu)于兩層，另一方面從制備對電極的繁雜性考慮，一層對電極為最優(yōu)化對電極。

2.4 實驗條件對Cu x S/FTO電極性能影響

硫源溶液濃度和硫化時間是Cu2O納米微球硫化制備花狀CuxS過程中的2個重要實驗條件。以上光電催化性能是經(jīng)優(yōu)化后所得，即1 mol·L-1的硫源濃度和10 min的硫化時間，另外還分別考察了硫源濃度 0.5、2 mol·L-1(10 min)和硫化時間 5 min(1 mol·L-1)時所得對電極的性能，光電性能參數(shù)如表1所示?？芍?0.5 mol·L-1(10 min)和 5 min(1 mol·L-1)時效率顯著下降,分別為1.30%和1.70%,僅分別為1 mol·L-1(10 min)的14.8%和19.3%，根據(jù)XRD和SEM結(jié)果可推測出效率下降的主要原因為Cu2O未能充分硫化而生成CuxS。當(dāng)實驗條件為2 mol·L-1(10 min)時，效率為 8.58%，略低于 1 mol·L-1(10 min)，這可能是因為催化劑中存在著少量不同物相的CuxS。

3 結(jié) 論

首先制備出介孔Cu2O納米微球，再用絲網(wǎng)印刷法轉(zhuǎn)移到FTO導(dǎo)電玻璃上，經(jīng)溶液硫化制備出花狀CuxS納米催化劑，獲得了CuxS/FTO對電極，并研究了不同印刷層數(shù)、溶液濃度、硫化時間對電化學(xué)性能的影響及作用機理。實驗結(jié)果表明，硫源濃度為1 mol·L-1，硫化時間為 10 min，印刷一層時所得花狀CuxS納米材料具有優(yōu)異的光電催化活性，與Zn-Cu-In-Se量子點敏化光陽極組裝后電池轉(zhuǎn)換效率達8.80%。該條件下獲得的催化劑相對其他條件下具有較好的光電催化活性和較高的轉(zhuǎn)換效率主要來源于其良好的導(dǎo)電性及催化劑層與基底的良好接觸導(dǎo)致的更小的傳輸阻抗。