模擬油氣田采出水中乙酸和碳酸氫根含量對(duì)L245鋼腐蝕行為的影響

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

腐蝕伴隨油氣田開(kāi)發(fā)的整個(gè)過(guò)程，油氣田采出水對(duì)管材的腐蝕問(wèn)題尤其突出，因此受到廣泛關(guān)注。乙酸(醋酸)是石油天然氣采出水中的常見(jiàn)物質(zhì)，對(duì)二氧化碳(CO2)腐蝕具有重要的影響，是引起金屬材料失效的主要因素之一[1-3]。張念東等[4]分析發(fā)現(xiàn)，油氣田采出水中乙酸的質(zhì)量濃度在6～60 mg/L，然而采出水中的乙酸根含量往往被忽略。在水質(zhì)化驗(yàn)過(guò)程中，乙酸根含量也常被錯(cuò)誤地計(jì)算到碳酸氫根含量中[5]。CROLET等[6]研究發(fā)現(xiàn)乙酸通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生影響。一般認(rèn)為乙酸具有弱酸性，會(huì)加劇二氧化碳腐蝕，而乙酸鹽具有弱堿性，會(huì)減緩二氧化碳腐蝕。但實(shí)際情況表明，無(wú)論是乙酸還是乙酸鹽，都會(huì)加劇了二氧化碳腐蝕，因此有必要深入研究乙酸和乙酸根在二氧化碳腐蝕中所起的作用[7]。

通常在油田采出水中還含有不同種類(lèi)的陰離子，其中包含碳酸氫根(HCO3-)。HCO3-作為二氧化碳的一級(jí)電離產(chǎn)物，大量存在于采出水溶液中，其對(duì)管道腐蝕有較大的影響[8]。VIDEM等[9]研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕介質(zhì)中的HCO3-會(huì)使溶液pH增大，從而減小FeCO3-的溶解度，降低碳鋼的腐蝕速率。JASINSKI[10]認(rèn)為HCO3-的存在提高了溶液pH，但對(duì)碳鋼的腐蝕速率沒(méi)有太大的影響。本工作以油氣田常用管材L245鋼為研究對(duì)象，用二氧化碳飽和碳酸氫鈉溶液模擬油井采出水，采用失重法和電化學(xué)法研究分析了乙酸及HCO3-含量對(duì)L245鋼在該環(huán)境中腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為L(zhǎng)245鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。將試驗(yàn)材料制成φ15 mm×3 mm的圓片狀電化學(xué)試樣，及45 mm×10 mm×3 mm的長(zhǎng)條狀浸泡試樣。浸泡試樣經(jīng)240號(hào)、400號(hào)、600號(hào)、1 000號(hào)和2 000號(hào)的SiC砂紙逐級(jí)打磨，然后依次在去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗5 min，再放入烘干機(jī)中烘干后測(cè)量工作面尺寸。對(duì)電化學(xué)試樣錫焊后用環(huán)氧樹(shù)脂涂封，留出底面，待樹(shù)脂完全固化后按上訴處理浸泡試樣的方法處理。

1.2 浸泡試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)溶液為模擬油井采出水，即含乙酸、飽和二氧化碳和碳酸氫鈉NaHCO3的水溶液。先用碳酸氫鈉制備含1 000 mg/L HCO3-的水溶液，再向溶液中分別加入0，1 000，2 000，3 000 mg/L乙酸，向配置好的溶液中通二氧化碳?xì)怏w除氧2 h，并使溶液中的二氧化碳達(dá)到飽和狀態(tài)。將浸泡試樣通過(guò)懸吊浸泡在配制好的試驗(yàn)溶液中。浸泡試驗(yàn)周期為10 d，試驗(yàn)溫度50 ℃(通過(guò)恒溫水浴控制)，試驗(yàn)期間持續(xù)通入二氧化碳。每組浸泡試驗(yàn)采用4個(gè)平行試樣，其中3個(gè)試樣用于計(jì)算腐蝕速率，另外1個(gè)用于腐蝕產(chǎn)物分析。

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取出并用去離子水沖洗，放入酸清洗液(配比為鹽酸100 mL，六次甲基四胺8 g，加蒸餾水至1 000 mL)中超聲清洗5 min，取出后用無(wú)水乙醇超聲脫水，吹干放入干燥器中干燥2 h，再用電子天平稱(chēng)量。然后按照式(1)計(jì)算腐蝕速率,結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；mt為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，cm2；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為浸泡時(shí)間，h。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在由計(jì)算機(jī)控制的瑞士萬(wàn)通302N型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。試驗(yàn)采用三電極工作體系：試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。試驗(yàn)溫度為(50±1)℃，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬油井采出水。極化曲線掃描速率為0.333 mV/s，掃描范圍為±300 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)。電化學(xué)阻抗測(cè)試頻率為0.01 Hz～0.1 MHz，激勵(lì)信號(hào)為幅值±5 mV的正弦波。

1.4 腐蝕產(chǎn)物觀察與分析

利用美國(guó)FEI Quanta200型掃描電鏡(SEM)觀察試樣在模擬油井采出水中浸泡240 h后的腐蝕形貌,并采用日本島津3000型X射線衍射儀(XRD)分析其腐蝕產(chǎn)物的組成相。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡試驗(yàn)

從圖1可以看出：在模擬油井采出水中，L245鋼的腐蝕速率隨著乙酸含量的增加呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)。在不含乙酸的情況下，L245鋼的腐蝕速率為0.536 mm/a，由于此時(shí)生成的腐蝕產(chǎn)物晶粒細(xì)小且致密[11]，在基體上的覆蓋率較高，因此腐蝕速率最低。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，腐蝕速率急劇增大到1.44 mm/a，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物晶粒增大，但覆蓋率較低，基體上的活化點(diǎn)較多[12]，同時(shí)乙酸的加入使得溶液pH下降，氫離子的去極化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致L245鋼的腐蝕速率增大。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，腐蝕速率進(jìn)一步增至1.93 mm/a，但增加的幅度較小。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)，腐蝕速率繼續(xù)增大，與乙酸質(zhì)量濃度2 000 mg/L時(shí)相比，增幅更小。

圖1 在模擬油井采出水中L245鋼腐蝕速率隨乙酸含量的變化Fig. 1 Variation of corrosion rate of L245 steel with acetic acid concentration in simulated produced water of oil well

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線

圖2為L(zhǎng)245鋼在乙酸含量不同的模擬油井采出水中的極化曲線，表2為對(duì)極化曲線擬合所得的參數(shù)。

圖2 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后L245鋼的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 2 h

t/h乙酸質(zhì)量濃度/(mg·L-1)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)20134.3159.8-738.946.721 000153.5108.5-710.775.122 000168.776.2-681.594.523 000175.873.1-662.693.7

從圖2和表2中可見(jiàn)：在浸泡初始階段(2 h)，當(dāng)溶液中加入乙酸時(shí)，L245鋼的自腐蝕電位發(fā)生正移，隨著乙酸含量的增加，自腐蝕電位不斷正移，且各乙酸含量下極化曲線走勢(shì)大致相同，沒(méi)有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。在極化曲線上，陰極電流密度隨陰極極化電位降低而快速增大，這表明陰極反應(yīng)受到活化控制，即在反應(yīng)初期階段，乙酸的加入主要影響陰極反應(yīng)。從圖2和表2中還可見(jiàn)，隨著乙酸含量的增加，自腐蝕電流密度逐漸增大，即鋼的腐蝕越快越劇烈。極化曲線的陽(yáng)極區(qū)顯示出溶解特性，但陽(yáng)極曲線與乙酸含量增加不具有規(guī)律性。SUN等[13-15]研究表明，加入乙酸能夠抑制陽(yáng)極反應(yīng)但促進(jìn)陰極反應(yīng)。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖3(a)可以看到：L245鋼在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后，其N(xiāo)yquist圖由高頻段的容抗弧，低頻段的阻抗弧和容抗弧組成；隨著乙酸含量的增加，容抗弧與阻抗弧半徑不斷減小。阻抗譜的形狀隨乙酸含量變化而不同，其中低頻阻抗弧與試樣表面活化溶解有關(guān)，低頻容抗弧與試樣表面生成腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)[16]。因此，L245鋼的耐蝕性隨乙酸含量的增加不斷下降，且表面發(fā)生了較為劇烈的反應(yīng)。從圖3(b)可以看到：在浸泡初期階段，隨著乙酸含量的增加，阻頻曲線轉(zhuǎn)折角的斜率由大變小，在低頻區(qū)的落點(diǎn)值從2.7 Ω減小到2.2 Ω，相頻曲線從高頻區(qū)到低頻區(qū)，先逐漸上升再逐漸減??；同時(shí)，最大相位角從55°減小到18°。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后L245鋼的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 2 h: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

對(duì)圖3中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合用等效電路如圖4(a)所示。圖中，Rs為溶液電阻；Q1為常相位角元件，由金屬與溶液間的雙電層電容Cdl和彌散系數(shù)n1組成；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；L為電感；RL為電感原件自身的電阻。擬合電化學(xué)阻抗譜得到的參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出：不含乙酸時(shí)，電荷反應(yīng)電阻最大，隨著乙酸含量的增加，由乙酸提供的氫離子增加，使電荷轉(zhuǎn)移更容易，因此反應(yīng)速率不斷加快。

表3 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡不同時(shí)間后L245鋼的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 3 Fitted parameters of EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for different periods of time

(a) 模型一 (b) 模型二 (c) 模型三圖4 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中L245鋼電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4Equivalent circuits of EIS of L245 steel in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations: (a) model 1; (b) model 2; (c) model 3

從圖5(a)中可以看出：在不含乙酸的模擬油井采出水中浸泡240 h后，L245鋼的Nyquist圖發(fā)生了明顯的變化，僅由一段容抗弧組成，且容抗弧較浸泡初期相比增大了7倍多，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用，其等效電路如圖4(b)所示；隨著乙酸含量的增加，Nyquist圖由兩段容抗弧組成，其等效電路如圖4(c)所示。經(jīng)過(guò)240 h的浸泡后，一方面乙酸可溶解FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，另一方面由于形成的腐蝕產(chǎn)物膜不夠致密，乙酸可滲透腐蝕膜直接作用于鋼材基體。正是因?yàn)檫@兩方面原因，L245鋼耐蝕性下降，表現(xiàn)為隨著乙酸含量增加，容抗弧的半徑逐漸減小。

從圖5(b)中可以看出：在浸泡240 h后，隨著乙酸含量增加，阻頻曲線轉(zhuǎn)折角的斜率由大到小，同時(shí)落點(diǎn)值逐漸減小，其在低頻區(qū)的落點(diǎn)值從最開(kāi)始的3.5 Ω減小到2.8 Ω，相頻曲線從高頻區(qū)到低頻區(qū)，呈現(xiàn)一個(gè)逐漸下降的現(xiàn)象。同時(shí)，最大相位角從75°減小到37°。

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌及組成

圖6和圖7分別為在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的腐蝕形貌和XRD譜。在不含乙酸的模擬油井采出水中，L245鋼表面存在一層較致密的正方體狀的腐蝕產(chǎn)物膜，經(jīng)XRD分析可知該腐蝕產(chǎn)物為FeCO3；圖中L245鋼表面存在穩(wěn)定的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)和活化區(qū)，由于此時(shí)的腐蝕產(chǎn)物膜致密，阻礙了介質(zhì)中腐蝕性物質(zhì)從溶液本體向金屬表面的傳輸，從而起到保護(hù)基體的作用。當(dāng)溶液中加入乙酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)該腐蝕產(chǎn)物數(shù)量明顯減少，這是因?yàn)橐宜岬乃嵝暂^碳酸強(qiáng)，乙酸加入后使乙酸根離子在陰極更易被還原成乙酸，也可與腐蝕產(chǎn)物FeCO3發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的乙酸鐵鹽，使起保護(hù)作用的FeCO3減少，基體表面活化區(qū)增加，致使腐蝕速率增大。乙酸的加入加速了中間產(chǎn)物乙酸亞鐵的溶解，且與溶液中的碳酸形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。乙酸與鐵基體直接發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的乙酸鐵鹽，使得腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋率減小，腐蝕速率進(jìn)一步增大。當(dāng)乙酸質(zhì)量濃度增加到3 000 mg/L時(shí)，L245鋼表面幾乎沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物存在。對(duì)比圖7的XRD譜可看出，隨著乙酸含量的增加，腐蝕產(chǎn)物FeCO3不斷減少，與掃描電鏡觀察到的結(jié)果一致。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

(a) 0 mg/L (b) 1 000 mg/L (c) 2 000 mg/L (d) 3 000 mg/L圖6 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h

圖7 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h

3 結(jié)論

(1) L245鋼在模擬油井采出水中主要發(fā)生均勻腐蝕。乙酸的加入對(duì)腐蝕的陰極反應(yīng)有促進(jìn)作用，對(duì)陽(yáng)極有一定抑制作用，且這種作用隨乙酸含量的增加而愈加明顯。

(2) 在模擬油井采出水中，二氧化碳與乙酸對(duì)L245鋼的腐蝕反應(yīng)起協(xié)同作用，當(dāng)乙酸含量增加到一定程度時(shí)與溶液中的碳酸形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3溶解，生成易溶于水的乙酸鐵鹽。不含乙酸時(shí)腐蝕反應(yīng)主要由碳酸控制，乙酸含量增加到一定程度時(shí)腐蝕反應(yīng)主要由乙酸控制。