木質(zhì)素改性瀝青的短期老化性能研究

程 承 彭 超 胡 博 孫微微

( 1. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，云南 昆明 650233；3. 云南通衢工程檢測有限公司，云南 昆明 650233)

瀝青是一種極其復(fù)雜的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，是瀝青路面重要的組成材料。但由于其在貯運(yùn)、加工以及瀝青路面施工與運(yùn)營過程中，受到熱、氧、光等作用，易發(fā)生變脆變硬的老化現(xiàn)象。瀝青的老化會致使瀝青路面極易出現(xiàn)開裂、松散等病害，對行車舒適、安全等造成嚴(yán)重影響，還會縮短瀝青路面使用壽命，增加養(yǎng)護(hù)維修成本[1-2]。天然高分子木質(zhì)素分子鏈上含有酚羥基、芳香基等多種活性反應(yīng)基團(tuán)[3]，可替代苯酚等石化原料，制備酚醛樹脂[4-5]、聚氨酯樹脂[6-7]以及環(huán)氧樹脂[8-10]等高分子材料。在高分子材料中添加木質(zhì)素，可以在實(shí)現(xiàn)力學(xué)性質(zhì)[11]增強(qiáng)的同時，改善其熱穩(wěn)定性[12]、抗老（氧）化性[13]以及阻燃性[14]。國外道路工程研究人員嘗試將木質(zhì)素作為瀝青的天然生物質(zhì)改性劑。Barros等[15]、Zhao等[16]分別利用玉米（Zea mays）酶解殘?jiān)举|(zhì)素對基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青進(jìn)行復(fù)配改性，測試了木質(zhì)素對瀝青的流變性能、針入度、軟化點(diǎn)以及延度的影響規(guī)律，廖毅堅(jiān)等[17]采用脲醛改性技術(shù)對酶解木質(zhì)素進(jìn)一步改性，分析認(rèn)為經(jīng)過脲醛改性后的酶解木質(zhì)素對基質(zhì)瀝青性能的改善更為顯著，特別是在抗老化性方面。吳文娟等[18]在對硫酸鹽木質(zhì)素改性瀝青進(jìn)行研究后，同樣地得到了硫酸鹽木質(zhì)素也能夠提高瀝青抗氧化性能的結(jié)論。另一些研究人員從微觀結(jié)構(gòu)方面對其抗老化性能開展了部分研究工作。Pan[19]采用模擬計(jì)算結(jié)合X射線光電子光譜（XPS）對木質(zhì)素中松柏醇在瀝青抗氧化作用進(jìn)行測試分析，證明了木質(zhì)素對瀝青抗氧化的有效性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素改性瀝青與基質(zhì)瀝青氧化過程相似，但氧化速度較基質(zhì)瀝青慢。吳文娟等[20]利用紅外光譜分析對經(jīng)硫酸鹽木質(zhì)素改性后瀝青進(jìn)行分析，認(rèn)為木質(zhì)素與瀝青的共混屬于物理混合，木質(zhì)素中的酚羥基阻止了瀝青發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。近年來隨著熱分析技術(shù)的不斷發(fā)展，在瀝青老化方面的研究也取得了良好的應(yīng)用效果[21]。馬峰等[22]利用熱重-差熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對不同老化狀態(tài)下瀝青進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析并與宏觀性能建立了聯(lián)系。Fang等[23]采用TG/DTG曲線對不同制備溫度下廢舊聚乙烯改性瀝青的老化性能進(jìn)行了表征。Leiva-Villacorta等[24]利用熱重（TG）析及差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)（DSC）分析了老化對瀝青組分流變性、熱力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。但目前，關(guān)于瀝青短期熱老化性能的研究較少，本研究通過對經(jīng)短期熱老化作用前后的木質(zhì)素改性瀝青，采用針入度、軟化點(diǎn)、延度及高溫流變學(xué)實(shí)驗(yàn)，探討其性能變化規(guī)律，結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)探究木質(zhì)素對瀝青抗短期熱老化作用的改善機(jī)理，為木質(zhì)素改性瀝青進(jìn)一步研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究采用的瀝青為韓國SK70#基質(zhì)瀝青。根據(jù)公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程（JTGE 20—2011），對瀝青的基本性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表 1 基質(zhì)瀝青指標(biāo)Table 1 Matrix asphalt index

本研究所用木質(zhì)素為市售某化工有限公司生產(chǎn)的高純木質(zhì)素，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2。為獲得在瀝青中良好的分散性，將其過200目篩后備用。

表 2 木質(zhì)素主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical indicators of lignin

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：上海威宇機(jī)電制造有限公司生產(chǎn)的BME-100L型高速剪切機(jī)；鐵質(zhì)攪拌容器；油浴鍋；攪拌器。

1.2 木質(zhì)素改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青在120 ℃烘箱中加熱至流動狀態(tài)，然后取一定質(zhì)量倒入到鐵質(zhì)攪拌容器，用油浴鍋繼續(xù)加熱至150 ℃，然后利用高速剪切機(jī)進(jìn)行改性瀝青制備。首先開啟攪拌器在低速（500 r/min）下緩慢加木質(zhì)素繼續(xù)攪拌，待木質(zhì)素浸沒瀝青后逐級加速至5 000 r/min下繼續(xù)攪拌1 h后取出，放入120 ℃的烘箱內(nèi)保溫發(fā)育1 h后用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

本研究制備摻量為基質(zhì)瀝青質(zhì)量3%、6%、9%、12%、15%的5種木質(zhì)素改性瀝青，分別命名為 SK-3、SK-6、SK-9、SK-12、SK-15；為消除加工工藝對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，采用經(jīng)同種試樣制備工藝后的基質(zhì)瀝青作為對比試樣，命名為SK-0。

1.3 性能檢測

為明確短期老化對木質(zhì)素改性瀝青的影響規(guī)律，本研究依據(jù)JTGE 20—2011《公路瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中瀝青薄膜加熱實(shí)驗(yàn)（T 0609—2011），將（50.0±0.1）g瀝青倒入鐵質(zhì)盛樣皿中，以4個為一組置于老化箱旋轉(zhuǎn)托盤上，在設(shè)定溫度163 ℃下老化5 h，制得短期老化試樣用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。分別對短期老化前后的瀝青試樣進(jìn)行以下測試：

1）常規(guī)性能實(shí)驗(yàn)。對老化前后的各瀝青試樣依據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行25 ℃針入度實(shí)驗(yàn)、軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)、15 ℃延度實(shí)驗(yàn)的常規(guī)性能測試。

2）高溫流變實(shí)驗(yàn)。利用Malvern CVO100 動態(tài)剪切流變儀，分別在58、64、70 ℃溫度下，對各瀝青樣品的復(fù)數(shù)剪切模量（G*）及相位角（δ）進(jìn)行測試。

3）熱重實(shí)驗(yàn)。采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型同步熱重分析儀，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，以10 ℃/min的升溫速率，在25～700 ℃溫度范圍內(nèi)對老化前后各瀝青試樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，各試樣質(zhì)量控制在5 mg左右。

以上實(shí)驗(yàn)取3次測試數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)性能分析

經(jīng)測試，短期老化前后各瀝青試樣的針入度、軟化點(diǎn)以及延度變化規(guī)律見圖1。

圖 1 老化前后各瀝青試樣三大指標(biāo)Fig. 1 Three indexes of asphalt samples before and after aging

由圖1可知，老化前木質(zhì)素改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比針入度、延度呈總體下降趨勢，軟化點(diǎn)呈先增大再降低的趨勢，這主要是木質(zhì)素在瀝青中黏度增加所產(chǎn)生的。3個指標(biāo)變化趨勢表明木質(zhì)素的摻入可以降低瀝青的溫度敏感性，提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，但對基質(zhì)瀝青的延度是有一定的負(fù)面影響。老化后，木質(zhì)素改性瀝青與基質(zhì)瀝青一樣，均出現(xiàn)針入度、延度降低，軟化點(diǎn)升高，表現(xiàn)為典型的老化規(guī)律。為進(jìn)一步評價木質(zhì)素及其摻量對瀝青抗老化的有效性，參照文獻(xiàn)[25]計(jì)算了各瀝青試樣的針入度比、軟化點(diǎn)增量及延度保留率，結(jié)果見圖2。

圖 2 老化后瀝青的針入度比、軟化點(diǎn)增量及延度保留率Fig. 2 The change rate of 3 indexes after aging

由圖2可知，木質(zhì)素改性瀝青的殘留針入度比較基質(zhì)瀝青提高了4.7%～14.2%，其中SK-12殘留針入度比最大，較SK-0提高了14.2%；軟化點(diǎn)增量除SK-3外，其余4種木質(zhì)素改性瀝青降低了在12%～32%，同樣SK-12降低幅度最大為32%；對于延度保留率來說，除SK-3、SK-6試樣外，其余改性瀝青表現(xiàn)與基質(zhì)瀝青相差不大，特別是SK-15保留率高于基質(zhì)瀝青。對比老化前后3個指標(biāo)變化情況，表明短期老化對基質(zhì)瀝青的影響明顯大于木質(zhì)素改性瀝青，證明木質(zhì)素對瀝青抗老化性能有所改善。

2.2 高溫流變性能分析

復(fù)數(shù)剪切模量（G*）是評價瀝青抵抗變形總能力的指標(biāo)，G*越大，表征瀝青結(jié)合料高溫抵抗變形能力越強(qiáng), 相位角（δ）是評價瀝青黏性（不可恢復(fù)部分）和彈性（可恢復(fù)部分）成分的比例指標(biāo)，δ越小，瀝青越接近于彈性體，高溫性能越好。短期老化前后各瀝青試樣在58、64、70 ℃溫度下的G*、δ測試結(jié)果見圖3。

圖 3 老化前后各瀝青試樣G＊、δFig. 3 G* and δ of asphalt samples before and after aging

由圖3可知，老化前木質(zhì)素改性瀝青試樣的復(fù)數(shù)剪切模量（G*）均有所增加，表明木質(zhì)素提高了基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性，具有良好的抗車轍能力，這與常規(guī)性能所得結(jié)論具有一致性。相位角（δ）降低表明木質(zhì)素的摻入增加了瀝青的彈性性能，也是高溫穩(wěn)定性提高的原因。

與老化前相比，老化后的木質(zhì)素改性瀝青同基質(zhì)瀝青一樣，均呈現(xiàn)復(fù)數(shù)剪切模量（G*）增加、相位角（δ）降低的趨勢，表明各瀝青試樣均受到短期老化作用。為進(jìn)一步明確老化程度，以復(fù)合老化指數(shù)（GA*）-老化后復(fù)數(shù)剪切模量與老化前進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)（圖4），木質(zhì)素改性瀝青的增長比例均小于基質(zhì)瀝青，表明老化對木質(zhì)素改性瀝青的影響弱于基質(zhì)瀝青，表現(xiàn)出一定的抗老化性，這可能與木質(zhì)素改性瀝青高溫穩(wěn)定性提高有關(guān)。

圖 4 不同瀝青試樣復(fù)數(shù)剪切模量指數(shù)Fig. 4 Complex shear modulus index GA* of asphalt samples

2.3 熱重實(shí)驗(yàn)分析

為進(jìn)一步明確木質(zhì)素改性瀝青熱穩(wěn)定性及抗老化性能改善機(jī)理，采用熱重法對短期老化前后的SK-0、SK-12瀝青試樣進(jìn)行對比分析，結(jié)果見圖5。

圖 5 SK-0、SK-12瀝青試樣熱重曲線Fig. 5 TG and DTG curve of base asphalt and 12% lignin modified asphalt

由圖5可知，老化前瀝青試樣SK-0、SK-12的TG、DTG曲線變化規(guī)律一致，均只存在一個熱解階段。不同之處在于SK-12的初始熱分解的溫度較基質(zhì)瀝青提前，最大熱重?fù)p失速率為3.64%/℃，是基質(zhì)瀝青SK-0的78%；殘?zhí)柯蕿?8.15%是SK-0瀝青試樣1.14倍。由于木質(zhì)素改性瀝青為物理共混[18]，可結(jié)合木質(zhì)素TG和DTG曲線（圖6）進(jìn)行分析，在60 ℃條件下木質(zhì)素所吸附的自由水散失，在200～300 ℃時木質(zhì)素中官能團(tuán)失水及產(chǎn)生甲烷、乙烷、二氧化碳等[26-27]進(jìn)一步散失，使得木質(zhì)素改性瀝青較基質(zhì)瀝青具有較低的初始熱失重溫度；然而木質(zhì)素的最大熱重?fù)p失速率僅是基質(zhì)瀝青1/4左右，殘?zhí)柯蔬_(dá)到基質(zhì)瀝青2倍左右，與基質(zhì)瀝青相比表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，從而使得木質(zhì)素改性瀝青具有高溫穩(wěn)定性。

短期老化后，基質(zhì)瀝青SK-0的殘?zhí)柯视衫匣?5.9%增加至29.0%，最大熱重?fù)p失速率由4.67%/℃降低至3.11%/℃，DTG曲線由短期老化前的單峰轉(zhuǎn)變?yōu)榧绶?，表明基質(zhì)瀝青經(jīng)短期老化后內(nèi)部各組份比例發(fā)生了變化，這符合老化后輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為重質(zhì)組分的理論[28]，老化作用顯著。木質(zhì)素改性瀝青SK-12試樣的殘?zhí)柯蕛H由老化前18.2%增加至18.9%，最大熱重?fù)p失速率由3.64%/℃降低到3.44%/℃；而SK-12試樣老化前后均為單峰，表明短期老化對木質(zhì)素改性瀝青作用并不顯著。由此可以認(rèn)為，木質(zhì)素自身具有良好的熱穩(wěn)定性，使得改性瀝青的溫度穩(wěn)定性提高，同時延緩了老化過程。

圖 6 木質(zhì)素?zé)嶂厍€Fig. 6 TG and DTG curves of lignin

3 結(jié)論

1）木質(zhì)素有利于提高基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性，但對低溫性能有一定的負(fù)面影響，可采取與SBS、SBR等改性劑復(fù)配的方式提高低溫性能。相位角（δ）降低表明，摻加木質(zhì)素有效地提高瀝青的彈性是高溫性能改善的主要原因。

2）木質(zhì)素改性瀝青短期老化后的各性能指標(biāo)變化率小于基質(zhì)瀝青，表明木質(zhì)素可改善基質(zhì)瀝青的短期老化性能，綜合考慮12%為最佳摻量。

3）木質(zhì)素與基質(zhì)瀝青相比最大熱重?fù)p失率低、殘?zhí)柯矢?，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)與瀝青共混制備成改性瀝青后，在熱穩(wěn)定性提高的同時，也延緩了老化過程。