泡點孔徑分析方法的溯源性及其標物研制

周榮菲，張文閣，許 瀟

(中國計量科學研究院，北京 100029)

近年來，世界各國環(huán)保產業(yè)快速發(fā)展，各國的環(huán)保政策力度不斷加大，一些發(fā)達國家已經(jīng)把環(huán)保產業(yè)列為支柱產業(yè)。作為環(huán)保產業(yè)重要組成部分的環(huán)保濾料產業(yè)也迎來前所未有的快速發(fā)展機遇期。在過濾材料的研發(fā)與生產過程中，材料孔徑的分析測量是指導材料研發(fā)與進行產品質量控制的關鍵步驟，其準確性直接關系到過濾材料性能的優(yōu)劣。

目前，市場上過濾材料種類繁多，主要包括撓性介質(如濾膜、濾紙)、剛性介質(如金屬燒結材料、多孔陶瓷)及松散性過濾介質(如砂、硅藻土)等。不同材料中孔的結構相差甚遠(見圖1)，但從過濾的原理來看，材料通孔的最窄處，即孔喉直徑(limiting diameter)，是影響過濾性能的直接因素(見圖2)。現(xiàn)有的材料孔徑分析方法主要包括顯微成像圖像分析法[1-2]、標準顆粒過濾法、壓汞法[3-5]、氣體吸附法[6]、核磁共振法、泡點法等。其中，由于泡點法能準確測量過濾材料的孔喉直徑，因此是目前最適合進行濾材孔徑分析的方法之一。

a 放射狀b 多重放射狀c 海綿孔狀d 編織狀圖1 濾膜材料的不同孔隙結構Fig.1 Different pore structures of membrane

圖2 材料的孔喉直徑Fig.2 Scheme of limiting diameter

現(xiàn)階段，泡點孔徑分析方法應用廣泛，但相關的量值溯源問題尚未得到解決，缺乏計量標準及標準物質對商用儀器進行校準，導致不同儀器測量結果的一致性與準確性存在較為嚴重的問題，進而影響到過濾材料的研發(fā)、生產與使用。為此，本研究中提出采用標準裝置—標準物質—工作級儀器的路線解決溯源性問題，通過研制泡點孔徑分析方法標準裝置，并以此為基礎研制標準物質，實現(xiàn)將孔徑測量結果逐級溯源至壓力與流量，建立泡點孔徑分析方法的溯源體系，從而保證測量結果的一致性與準確性。

1 泡點孔徑分析方法的量值溯源

1.1 泡點孔徑分析方法

泡點法孔徑分析根據(jù)跨膜壓差與通過膜材料的氣體通量計算材料的最大孔徑、平均流量孔徑[7-9]。采用表面張力小、蒸汽壓低、化學惰性的浸潤液將樣品完全浸潤，在膜的一側逐漸加大氣體壓力，令材料中被浸潤的孔按孔徑從大到小的順序依次打開，同時測量跨膜壓差與氣體流量，即可按公式(1)計算孔徑。

(1)

式中:D為膜孔喉直徑，m; Δp為跨膜壓差，Pa；γ為浸潤液的表面張力, N/m；θ為浸潤液與多孔材料的接觸角。

材料的最大孔徑與平均流孔徑可通過干濕曲線法得到。對于材料中的孔，由浸潤液封閉至完全打開的過程中得到的壓力-流量曲線為濕式曲線； 在完全打開的狀態(tài)下得到的壓力-流量曲線為干式曲線； 將干式曲線的流量值折半，得到半干曲線(見圖3)。

半干曲線與濕式曲線的交點對應的孔徑為平均流量孔徑。濕式曲線中，流量不為0的最小壓力點稱為泡點壓力，對應的孔徑為泡點孔徑。泡點孔徑即為材料最大孔徑，平均流量孔徑由濕式曲線與半干曲線共同決定，常用于表征材料孔徑大小。

A—濕式曲線；B—干式曲線；C—半干曲線；a—泡點壓力。圖3 泡點法干濕曲線圖Fig.3 Curves of dry flow and wet flow from bubble point method

1.2 量值溯源方法

根據(jù)泡點孔徑分析方法的原理可知，孔徑的量值溯源可通過對于表面張力、壓力和流量的溯源而實現(xiàn)。商用孔徑分析儀均未提供其內部壓力計與流量計的校準接口，也難以拆卸后單獨校準，目前無法對商用泡點孔徑分析儀進行直接校準，因此，本研究中通過研制泡點法孔徑分析標準裝置和標準物質來實現(xiàn)工作級孔徑分析儀的量值溯源(見圖4)。

圖4 孔徑分析量值溯源圖Fig.4 Traceability of pore size measurement

研制一臺帶有校準接口的泡點法孔徑分析儀作為標準裝置，其壓力與流量的量值分別溯源至上一級標準器。采用該標準裝置對孔徑標準物質進行定值，并研究相應的校準方法，以實現(xiàn)工作級泡點孔徑分析儀的量值溯源。

2 泡點孔徑分析標準裝置的研制

泡點孔徑分析標準裝置原理如圖5所示，包括干、濕式曲線測量功能與泡點測量功能，以及壓力計與流量計的校準接口。

圖5 泡點法孔徑分析標準裝置原理圖Fig.5 Schematic diagram of bubble point porometry standard device

為了保證流量與壓力測量結果的準確性，尤其是小流量與小壓差的準確性，在氣路中增加了小量程的質量流量控制器與壓差傳感器，根據(jù)氣體的流量與壓力進行自動切換。為了解決標準裝置的量值溯源問題，設有流量與壓力的計量校準接口，可外接標準流量計與標準壓力計進行校準。該裝置中使用的流量、壓力量值均溯源至國家計量基準。

該標準裝置可測量濾膜的干、濕式曲線、平均流量孔徑和泡點孔徑。測量干、濕式曲線及平均流量孔徑時，首先令氣體通過小流量控制器，并開啟小量程壓差計測量壓力。當流量或壓力接近測量范圍上限時自動切換至大流量控制器或壓差計。對于泡點孔徑，由于其對應的氣體流量極小，因此通過針閥對氣路進行單獨控制，并監(jiān)測壓力的突降或人工觀察氣泡的出現(xiàn)以進行測量。

在此基礎上，該標準裝置還可專門測量濾膜在特定壓力-流量下的壓差-流量關系，從而為工作級孔徑分析儀的量值溯源提供了額外的途徑。對于未經(jīng)浸潤液浸潤的干濾膜，其在不同壓力-流量下的壓差-流量具有固定的關系。該標準裝置可通過指定壓差測量流量或指定流量測量壓差的方式對壓差-流量關系進行準確測量，從而將壓差-流量關系作為濾膜孔徑標準物質的特性量值，用于判斷工作級孔徑分析儀壓差和流量的測量準確性。

3 泡點孔徑標準物質的研制

3.1 標準物質的選擇與制備

標準物質候選物從濾膜、濾紙、金屬燒結材料3種標準物質候選物中進行選擇。實驗表明，濾膜、濾紙孔徑參數(shù)受環(huán)境溫度、濕度影響較大，且材質易損，不適于多次反復測量，因此，選擇金屬燒結材料作為標準物質候選物。

分別采用粒徑為5、15 μm的不銹鋼粉末為原料，經(jīng)高溫高壓壓制并燒結制得直徑為25 mm、厚度為1 mm的圓形金屬膜片，作為標準物質候選物。其標稱值分別為5、15 μm。

對于不同型號的孔徑分析儀，當膜片置于樣品臺后，其暴露在氣路中的尺寸(即膜片表面的采樣面積)可有所不同，從而可導致標準物質的量值發(fā)生變化。為了消除這一影響，采用高分子材料將標準物質候選物中心以外的表面全部密封，僅保留膜片兩面以中心為圓心、直徑為15 mm的區(qū)域令氣體或液體介質通過，以提高標準物質的適用性。

將標準物質密封置于塑封袋中，在陰涼干燥的條件下儲存，減少環(huán)境溫度、濕度對該物質的孔徑等參數(shù)的影響。

3.2 標準物質的特性量值與定值方法

目前的商用泡點孔徑分析儀均可測量干、濕式曲線、平均流量孔徑和泡點孔徑，因此選擇壓差-流量關系、平均流量孔徑和泡點孔徑作為標準物質的特性量值。其中，壓差-流量關系采用標準裝置定值。根據(jù)式(1)，平均流量孔徑和泡點孔徑除需壓差和流量量值外，還與浸潤液的接觸角和表面張力相關。浸潤液的表面張力采用平板法定值，測量次數(shù)為20。對于接觸角，根據(jù)文獻，由于泡點孔徑分析法所使用的浸潤液表面張力小，浸潤效果良好，因此普遍將接觸角視為0 °。

根據(jù)圖3，平均流量孔徑的測量需計算半干曲線與濕式曲線的交點。該交點無法直接測量，需通過擬合計算得到。經(jīng)實驗測量，發(fā)現(xiàn)對于標準物質候選物，其半干曲線與濕式曲線在交點附近可近似為直線，因此采用直線擬合對平均流量孔徑進行定值與不確定度評定。對于半干曲線與濕式曲線，分別取距交點最近的5組壓差-流量測量結果進行直線擬合，并計算直線的交點得到交點處的壓差，并代入公式(1)計算得到平均流量孔徑。

此外，實驗測量發(fā)現(xiàn)標準物質候選物的片間均勻性較差，故采用單片定值的方法進行定值。定值過程中，為了評價放置位置的變化對測量結果的影響，采取改變膜片旋轉角度和朝向(正面向上或向下)的方法進行測量，即選定膜片的某一方向為0，依次測量膜片旋轉0、90、180、270 °時的量值，每個角度測量2次，膜片正反面各測量1組，共測16次。

3.3 標準物質穩(wěn)定性檢驗

根據(jù)式(1)，平均流量孔徑的測量模型中包含了壓差、流量、表面張力和接觸角等全部物理量，因此選擇平均流量孔徑量值進行穩(wěn)定性檢驗。按照JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》[10]的要求，采用t檢驗法對標準物質進行穩(wěn)定性檢驗。穩(wěn)定性檢驗的起止時間為2017年9月—2019年2月，每個時間點按照定值方法進行3次測量。

表1 標稱值5 μm標準物質穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)

表2 標稱值15 μm標準物質穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)

3.4 標準物質放置位置的影響

由于標準物質的定值采用單片定值，且單個膜片在測量過程中為整片使用，因此無需進行均勻性檢驗。測量時膜片放置的角度和朝向變化可對測量結果產生影響，因此在定值方法中通過改變膜片放置角度與朝向的方法考察膜片放置位置對測量結果的影響。2種標準物質的測量結果分別如表3和表4所示。

表3 標稱值5 μm標準物質不同放置位置測量結果

表4 標稱值15 μm標準物質不同放置位置測量結果

3.5 標準物質的定值不確定度評定

標準物質的不確定度主要來源于定值方法、標準物質穩(wěn)定性及標準物質均勻性。由于本標準物質為單片定值、整片使用，因此均勻性引入的不確定度由放置位置引入的不確定度代替。根據(jù)測量模型，定值方法引入的不確定度包含壓差測量引入的不確定度與表面張力測量引入的不確定度。其中，對于平均流量孔徑，壓差由直線擬合得到，其進一步包含直線擬合引入的不確定度(見圖6)。

圖6 標準物質不確定來源Fig.6 Sources of uncertainty of reference materials

經(jīng)統(tǒng)計檢驗，不同放置位置的最大孔徑與平均流量孔徑測量結果符合正態(tài)分布，因此放置位置引入的不確定度采用貝塞爾公式計算。穩(wěn)定性引入的不確定度按照JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》的要求，采用趨勢分析的方法評定，即將儲存時間與特性量值進行直線擬合，計算穩(wěn)定性引入的不確定度。

對于定值方法引入的不確定度，根據(jù)泡點法孔徑測量模型式(1)，其不確定度可按式(2)計算得到。其中，表面張力引入的不確定度分量按不確定度的A類評定方法進行評定。壓差引入的不確定度分量的評定方法對于最大孔徑和平均流量孔徑有所不同。

(2)

式中：uv為平均流量孔徑測量不確定度，m;u(γ) 為浸潤液表面張力不確定度，N/m;u(Δp)為壓差測量值不確定度，Pa。

對于最大孔徑，壓差可直接測量得到，因此采用A類評定[11]的方法對其引入的不確定度進行評定。對于平均流量孔徑，由于其采用半干曲線和濕式曲線分別擬合得到2條直線的交點處壓差進行計算，因此其不確定度包含了2條擬合直線的斜率與截距的不確定度，如式(3)所示。由于壓差和流量測量的不確定度量級接近，因此按照JJF 1507—2015 《標準物質的選擇與應用》[12]，直線擬合的不確定度需包含二者的不確定度，即采用雙變量線性回歸法計算得到擬合直線斜率與截距的不確定度。

(3)

式中：k1為濕式擬合曲線斜率，u(k1)為濕式擬合曲線斜率不確定度；b1為濕式擬合曲線截距，u(b1)為濕式擬合曲線截距不確定度；k2為半干擬合曲線斜率；u(k2)為半干擬合曲線斜率不確定度；b2為半干擬合曲線截距，u(b2)為半干擬合曲線截距不確定度。

定值過程中，定值方法各個不確定度分量及其引入的不確定度大小見表5。

表5 標準物質定值方法不確定度分量

定值方法、穩(wěn)定性和放置位置引入的不確定度分量最終按式(4)計算合成不確定度uc：

(4)

標準物質定值不確定度分量及計算結果見表6。標準物質定值及不確定度評定結果見表7。

表6 標準物質定值不確定度分量及計算結果

表7 標準物質定值及不確定評定結果

4 結論

1)嚴格按照ASTM F 316-03與ISO 4003—1977標準，選擇高精度傳感器，自主設計搭建了一臺泡點孔徑分析標準裝置。該標準裝置是國內首臺自主研發(fā)、集校準與定值一體的標準裝置，是目前國內泡點法孔徑分析方法計量的最高標準。

2)制定并完善泡點孔徑分析定值方法，對材料最大孔徑與平均流量孔徑進行定值，將定值結果溯源至基本單位壓力與流量，溯源鏈的完整性保證實驗結果的可靠性。

3)研制得到孔徑標稱值為5、15 μm的標準物質，定值結果分別為5.52、15.45 μm，相對擴展不確定度均為4.3%，k=2。其量值及不確定度水平可滿足目前市場上商用泡點孔徑分析儀的檢定、校準需求，可為我國環(huán)保濾料產業(yè)的產品研發(fā)與質量控制提供準確可靠的技術支持。