高溫烘焙鹽的制備工藝研究

秦可君 鄧志敢 黃孟陽 李云 劉燁 李興彬 魏昶 朱云

食鹽是人類日常生活不可缺少的物質(zhì)，食鹽除作調(diào)味品外，同時具有生理調(diào)理的功能和藥理功能，具有一定的殺菌、解毒作用等[1]。我國是世界上食鹽產(chǎn)量和消費大國，有著豐富的鹽文化[2]，云南是中國歷史上重要的井礦鹽產(chǎn)區(qū)之一，有著悠久的制鹽歷史，至今已有2000 多年[3]。生產(chǎn)鹽的方式已由過去的手工業(yè)粗獷型發(fā)展成為現(xiàn)在的規(guī)?；毣a(chǎn)[4]。

從2017 年1 月1 日開始，放開所有鹽產(chǎn)品價格，取消食鹽準運證，允許現(xiàn)有食鹽定點生產(chǎn)企業(yè)進入流通銷售領(lǐng)域，食鹽批發(fā)企業(yè)可開展跨區(qū)域經(jīng)營[5]。生產(chǎn)企業(yè)的跨區(qū)域經(jīng)營和食鹽出廠、批發(fā)、零售價格的放開，在龐大產(chǎn)能和剛性消費量的條件下，市場的殘酷性可以預(yù)見[6]。鹽業(yè)體制改革的深入推 極大地激活了鹽業(yè)市場新活力，激發(fā)了食鹽企業(yè)生產(chǎn)和研發(fā)的積極性[7]。同時，伴隨世界鹽業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新，高科技制鹽技術(shù)不斷發(fā)展，鹽產(chǎn)品的種類越來越多，人們對鹽產(chǎn)品的質(zhì)量要求也在日益提高，多品種鹽的開發(fā)受到的鹽企的廣泛關(guān)注[8-10]，高溫烘培鹽制備技術(shù)在企業(yè)在推進鹽改和適應(yīng)市場需求的條件下體現(xiàn)其價值。本文針對高溫烘焙鹽的制備技術(shù)開展了系列研究工作，以期對其工業(yè)應(yīng)用起到指導(dǎo)作用。

1 實驗

1.1 材料與儀器

原料為云南省鹽業(yè)股份有限公司提供的國家高原深井鹽生態(tài)原產(chǎn)地的原鹽樣品，原鹽為無任何添加的天然食鹽。

原鹽的XRD 分析（圖1）表明，原鹽的結(jié)晶度高，均為氯化鈉晶體，晶型完整，且由于雜質(zhì)成分含量極低，未檢測到其他雜質(zhì)成分。

圖1原鹽樣品的XRD圖

原鹽的SEM 分析（圖2）表明，原鹽顆粒粒徑主要分布在200μm-400μm 之間，呈立方體，顆粒表面不光滑，表面有細小氯化鈉顆粒粘附。

圖2原鹽樣品的SEM圖

原鹽的TG/DTA 分析（圖3）顯示，在410℃左右，氯化鈉中的水分揮發(fā)；溫度升高至460℃和500℃時，有少量的易揮發(fā)物揮發(fā)；在801℃后，氯化鈉大量吸熱開始熔化，并形成氯化鈉煙氣緩慢揮發(fā)，溫度越高，煙氣揮發(fā)越多。差熱差重分析結(jié)果表明，原鹽含有少量水份和少量易揮發(fā)成分。

圖3原鹽樣品的TG/DTA檢測結(jié)果圖

原鹽樣品的ICP-OES 檢測（表1，檢測結(jié)果由云南省分析檢測中心提供）分析顯示原鹽中氯化鈉含量高，達到99.5%以上，其中的鈣、鎂含量低，鈣為2.2mg/kg，鎂為2.1mg/kg，原鹽中幾乎不含鉛、砷、鐵、鎘、銅、汞、鋁、磷等雜質(zhì)。

1.2儀器設(shè)備

自制可控高溫電爐，純鐵、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、陶瓷、氧化鋁、耐高溫石英、高純石墨等材料制成的坩堝或托盤。

表1 原鹽樣品的ICP-OES和化學(xué)成分分析 (mg/kg)

1.3實驗方法

選取了純鐵、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、陶瓷、氧化鋁、耐高溫石英、高純石墨等不同烘焙介質(zhì)，分別將100g 原鹽裝入上述介質(zhì)，針對801℃以下和801℃以上兩種烘焙工藝，在溫度700℃-801℃時和 850℃，900℃，950℃時分別進行了烘焙時間為3 小時、2 小時、1 小時的研究，并對高溫烘焙后冷卻得到的烘焙鹽產(chǎn)品進行產(chǎn)品分析，以獲得烘焙鹽的制備工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1“一步法”烘培鹽工藝

“一步法”工藝是在達到反應(yīng)時間后，將高溫烘焙鹽在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)直接降溫冷卻。

實驗研究表明，在700℃-800℃條件下，鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼、鑄鐵、耐高溫石英等材質(zhì)在烘焙鹽過程中都存在不同程度的腐蝕；鐵坩堝、普通不銹鋼坩堝腐蝕嚴重，出現(xiàn)脫皮、發(fā)黑等現(xiàn)象；石墨坩堝具有較好的耐氯化鈉熔鹽腐蝕性能，在使用過程中石墨顆粒容易脫落，污染產(chǎn)品；剛玉和陶瓷材質(zhì)對氯離子具有較好的耐腐蝕性能，過程穩(wěn)定，容器表面沒有脫落或溶解且不含有害元素；陶瓷制成的坩堝熱穩(wěn)定較差，高溫烘焙過程坩堝易破碎，重復(fù)使用性能不穩(wěn)定，而剛玉制成的坩堝致密堅硬，性能穩(wěn)定，可以重復(fù)使用，可滿足烘焙鹽產(chǎn)品質(zhì)量要求。

溫度低于801℃時，鹽烘焙過程中氯化鈉不熔化，鹽的結(jié)晶狀態(tài)和鹽顆粒外觀沒有發(fā)生明顯改變。溫度高于801℃時，烘焙得到熔融的氯化鈉，再冷卻結(jié)晶得到的烘焙鹽，由于受到高溫作用，鹽與坩堝內(nèi)壁發(fā)生部分粘結(jié)，且冷卻過程中氯化鈉晶體剛玉表面成核、結(jié)晶，導(dǎo)致冷卻后烘焙鹽產(chǎn)品難以從坩堝中取出。

2.2“兩步法”高溫烘培鹽工藝

“兩步法”工藝主要包括高溫熔融和澆鑄結(jié)晶兩步，具體工藝流程為：（1）生產(chǎn)為半連續(xù)式或連續(xù)式生產(chǎn)；（2）原鹽干燥至水分含量小于0.5%；（3）裝料時鹽的裝入量不能超過容器體積的2/3；（4）高溫熔融溫度為850℃-1050℃，鹽完全溶化后可以澆鑄；（5）澆鑄后，冷卻方式可以為保溫緩冷、自然冷卻和風(fēng)冷。

2.2.1 烘焙鹽與坩堝分離技術(shù)

氯化鈉熔鹽對剛玉坩堝的潤濕角小，剛玉坩堝表面粗糙多孔，表面張力小，高溫下容易被氯化鈉熔鹽潤濕，在熔融的氯化鈉自然冷卻結(jié)晶過程中，新生的氯化鈉晶粒首先在剛玉坩堝表面成核，晶粒逐漸長大，誘發(fā)熔體內(nèi)部的氯化鈉結(jié)晶。熔鹽冷卻后，坩堝表面的氯化鈉晶粒與坩堝緊密結(jié)合，導(dǎo)致熔鹽難以從坩堝中取出，其結(jié)晶長大過程示意圖如圖4 所示。

圖4 熔融氯化鈉在坩堝內(nèi)自然冷卻結(jié)晶過程示意圖

由圖4 可知，熔融氯化鈉在高溫坩堝內(nèi)自然冷卻的結(jié)晶過程為氯化鈉首先在坩堝壁非均相成核，緩慢長大成為晶體，因此氯化鈉與坩堝壁結(jié)合非常緊密，導(dǎo)致冷卻后氯化鈉難以從坩堝中取出。要解決氯化鈉與坩堝分離的問題，首先必須解決氯化鈉晶體在坩堝壁的成核結(jié)晶與生長問題，只要避免氯化鈉在坩堝壁析晶，降低或者消除氯化鈉與剛玉的結(jié)合能，就能實現(xiàn)氯化鈉與坩堝分離?？刂平Y(jié)晶界面的過飽和度與過冷卻度，過飽和度與過冷卻度越大，成核結(jié)晶速度越快，避免在坩堝壁上形成氯化鈉晶核，有利于鹽和坩堝的分離。因此，將熔融的氯化鈉澆鑄到耐高溫的鑄型中，再經(jīng)冷卻結(jié)晶成為烘焙鹽制品，其結(jié)晶長大過程示意圖如圖5 所示。

從圖5 可知，澆鑄過程中，過飽和的熔融氯化鈉與室溫坩堝壁接觸的瞬間，形成較高的過飽和度和過冷卻度，熔鹽表面的氯化鈉快速成核、團聚、結(jié)晶，形成晶體層，與坩堝壁分離開來。在繼續(xù)降溫冷卻過程中，氯化鈉隨著溫度梯度變化，在已經(jīng)冷卻結(jié)晶的晶體表面繼續(xù)成核生長，形成氯化鈉晶體，與坩堝壁脫離，從而解決鹽與坩堝分離的問題。

2.2.3澆鑄過程中氯化鈉的結(jié)晶行為

圖5 熔融氯化鈉澆鑄冷卻結(jié)晶過程示意圖

對澆鑄過程氯化鈉結(jié)晶和烘焙鹽與鑄型界面行為進行考察和研究。將在900℃下保溫2 小時的熔融鹽倒入鑄型中，自然冷卻，觀察冷卻時間為10 秒，30 秒，60 秒，90 秒，2min，3min，4min 和5min 時刻鹽的結(jié)晶行為和界面變化。

結(jié)果表明，熔鹽倒入鑄鐵制成的鑄型中后，液態(tài)的熔鹽開始冷卻結(jié)晶，熔鹽與鑄型的邊界處，由于傳熱快，熔鹽急速降溫，熔體外緣立即形成白色的氯化鈉結(jié)晶層，晶體逐步向熔體內(nèi)部生長，鹽的邊緣開始向熔體內(nèi)部收縮。至3min 時，熔融氯化鈉基本全部凝固，冷卻過程中氯化鈉晶體持續(xù)生長，鹽晶體顆粒長大。由于鹽中心溫度高，邊緣溫度低，鹽的邊緣向中心持續(xù)收縮，冷卻到室溫時，烘焙鹽與鑄型間的界面完全分開，烘焙鹽很容易從鑄型中取出，且鑄型沒有污染或變形，性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

2.3.2 烘焙鹽產(chǎn)品質(zhì)量分析檢測

為驗證烘焙鹽工藝的穩(wěn)定性，采用99.5%的高純氧化鋁坩堝烘焙、精鐵平底鍋澆鑄，進行了熔鹽-冷卻的“兩步法”驗證實驗6 次，得到的產(chǎn)品致密塊狀、色澤白色、無雜質(zhì)污染，結(jié)晶度高，6 次熔鹽-冷卻結(jié)晶得到的產(chǎn)品進行取樣分析，分別編號為KD-1，KD-2，KD-3，KD-4，KD-5 和KD-6，重點對鉛、鎘、砷、鐵、鋁和銅等重金屬元素的含量進行檢測，對樣品進行化驗分析，結(jié)果如表2 所示。

隨著澆鑄次數(shù)的增多，烘焙鹽產(chǎn)品中鐵、鋁、鉛含量明顯下降，直至降低到儀器的檢測精度以下。烘焙鹽中沒有檢測出汞、砷、鎘等元素含量，鉛、鎘、砷、鐵、鋁和銅等元素的含量均不超標，滿足烘焙鹽產(chǎn)品品質(zhì)要求。

對上述6 組烘焙鹽進行粉碎分級，得到+2000μm、+1500μm ～-2000μm、+1200μm ～-1500μm、+800μm ～-1 2 0 0 μ m、+6 0 0 μ m ～ -8 0 0 μ m、+500μm ～ -600μm、+300μm ～ -5 0 0 μ m、+2 0 0 μ m ～ -3 0 0 μ m、+100μm ～-200μm、-100μm 得 到10 個不同粒級的烘焙鹽產(chǎn)品，對縮分取樣得到的烘焙鹽樣品進行XRD 檢測，并與原鹽的XRD圖進行對比，結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 可知，經(jīng)過高溫熔融、冷卻結(jié)晶后，得到的烘焙鹽的XRD 圖與氯化鈉XRD 標準卡片完全一致，表明產(chǎn)品結(jié)晶度更高，與原鹽相比產(chǎn)品更純，結(jié)晶更完好。

對縮分取樣得到的烘焙鹽樣品進行TG/DTA 檢測，結(jié)果如圖8 所示。

表2 半連續(xù)擴大試驗樣品元素行為分析 mg/kg

圖7原鹽和高溫烘焙鹽產(chǎn)品的XRD圖對比分析

圖8高溫烘焙鹽產(chǎn)品的TG/DTA檢測結(jié)果圖

在900℃下熔融-冷卻結(jié)晶得到的烘焙鹽的TG/DTA 分析結(jié)果（圖8）表明，經(jīng)過高溫熔融、冷卻結(jié)晶后，得到的鹽產(chǎn)品更純凈，在鹽的熔點以下鹽的質(zhì)量沒有變化，烘焙鹽中幾乎不含水分和易揮發(fā)物質(zhì)，樣品在790℃-810℃之間吸熱明顯，并熔化，表明樣品晶型結(jié)構(gòu)單一，烘焙鹽的純度更高。

對得到的烘焙鹽產(chǎn)品進行SEM 分析，觀察各粒級鹽產(chǎn)品的表觀形貌，如圖9 所示。

圖9 不同粒級烘焙鹽產(chǎn)品的SEM圖

從圖9 可知，經(jīng)過高溫熔化，冷卻結(jié)晶得到的烘焙鹽產(chǎn)品與原鹽相比晶型發(fā)生了本質(zhì)改變，經(jīng)過高溫烘焙后的鹽產(chǎn)品結(jié)晶度高，顆粒致密，分散性能好，形狀不規(guī)則。從鹽產(chǎn)品的外觀分析，破碎后鹽產(chǎn)品的色澤更白，組織形態(tài)更好。

將原鹽及900℃下烘焙鹽產(chǎn)品配制成飽和溶液，進行pH 值檢測，經(jīng)檢測900℃高溫熔化冷卻得到的烘焙鹽飽和溶液pH 值為7.63，比原鹽pH 值約高出0.8，烘焙鹽弱堿性，高溫烘焙改善了鹽的性能。

表3烘焙鹽產(chǎn)品的ICP-OES和化學(xué)成分 mg/kg

對所得到的產(chǎn)品縮分取樣，進行ICP-OES和化學(xué)成分分析，結(jié)果如表3 所示。

由表3 可得，經(jīng)高溫烘焙后，原鹽鈣、鎂和硫酸根離子含量降低，得到的烘焙鹽中鉛、砷、鎘、銅、汞、鋁、磷等元素含量低于ICP-OES 和ICP-MS 等分析檢測儀器檢測精度的下限。由于實驗過程中使用鑄鐵（精鐵）鑄型進行熔鹽鑄錠，導(dǎo)致產(chǎn)品鹽中鐵含量比原鹽高，為0.92mg/kg，但不超過國家標準規(guī)定值。產(chǎn)品中氯化鈉含量達到99.58%，比原鹽更純，達到國家標準精制鹽優(yōu)級標準要求。同時，由于顆粒分散度高、致密塊狀，烘焙鹽具有良好的分散性能，無需添加抗結(jié)劑即可得到分散度高的食鹽產(chǎn)品。

3 結(jié)論

采用高溫熔融—澆鑄的“兩步法”高溫烘培鹽制備工藝，可以較好實現(xiàn)高溫烘焙鹽的生產(chǎn)，其產(chǎn)品呈弱堿性、結(jié)晶度高、致密塊狀、結(jié)晶完好、分散性好、無需添加抗結(jié)劑、產(chǎn)品純度高、色澤更白，是一種具有較好市場前景的綠色安全食品。