鋁/聚吡咯復合材料的制備及吸波性能研究

陳愛娟，邢宏龍，劉 葉，王 歡，賈涵梟

（安徽理工大學，安徽淮南232001）

近年來，隨著電子信息技術的迅速發(fā)展，電磁污染已成為人們關注的一個重要問題[1]。電磁污染不僅會影響電子設備的正常運行，而且還可能危害生物的健康。微波吸收材料作為一種新型功能材料，能夠有效地吸收和衰減入射的電磁波，并將其轉化為熱能或其他形式的能量而耗散掉。

導電高分子自問世以來，一直是電磁波吸收材料的研究熱點。與傳統(tǒng)吸波材料相比，如鐵氧體，導電高分子不僅具有理想的性能，還具有密度低、合成簡單、導電良好等優(yōu)點[2]。鋁作為金屬，本身具有優(yōu)異的導電性能，材料導電性過高，其作為吸波材料時的阻抗匹配特性就很差。材料的微波吸收性能由阻抗匹配和衰減系數(shù)這兩大特性共同決定[3]。一般通過將鋁與其他材料復合來改善其阻抗匹配特性。因此，本研究以鋁和吡咯為原料，對甲基苯磺酸為摻雜劑和分散劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用原位聚合法制備了鋁/聚吡咯復合材料，通過改變吡咯的用量，制備了一系列鋁/聚吡咯微波吸收復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鋁（分析純，上海中油企發(fā)粉體材料有限公司）；吡咯（分析純，阿拉丁試劑）；對甲苯磺酸（分析純，天津市光復精細化工研究所）；過硫酸銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器及設備

FA-1104A 電子天平（上海勒頓實業(yè)有限公司）；85-1 磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；DHG-9036A 型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；XD-3 X- 射線衍射儀（布萊格科技（北京）有限公司）；S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI 公司）；TENSOR-27 傅立葉變換紅外光譜儀（德國bruker 公司）；AV3629D 矢量網絡分析儀（中國電子科技集團公司第四十一研究所）。

1.3 樣品制備

稱取0.2 g 的鋁粉置于250 mL 燒杯中，加入100 mL 去離子水，常溫下攪拌1 h。稱取3.8 g 對甲苯磺酸加到燒杯中，同時用移液槍加入0.06 mL 的吡咯，然后磁力攪拌2 h。稱取一定量（n吡咯∶n過硫酸銨=1∶1）的過硫酸銨溶于20 mL 去離子水中，攪拌至其完全溶解，將過硫酸銨溶液逐滴滴入其中，保持滴速為5～8 秒/滴。滴加完畢后，室溫反應4 h。待反應結束，抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌濾餅3～5 次，最后于60℃下干燥24 h即得最終產品，稱重，編號S1。

相同條件下，改變吡咯的用量為0.08 mL、0.1 mL、0.12 mL，重復上述步驟，分別編號為S2、S3、S4。

1.4 表征方法

1.4.1 SEM 表征

取微量粉末狀實驗樣品，并粘于導電膠上，放入S-4800 型掃描電子顯微鏡的置物臺后，抽真空進行測試，觀察樣品的形貌特征。

1.4.2 XRD 表征

1.4.3 FT- IR 測試

采用TENSOR-27 型傅立葉變換紅外光譜儀對所制備樣品進行紅外光譜分析。本測試是采用溴化鉀壓片法，將待測樣品與溴化鉀按質量比為1∶100 混合，置于瑪瑙研缽中充分混合研磨后，干燥除去水分，進行壓片、測試。測試波長范圍400～4 000 cm-1。

1.4.4 電磁參數(shù)的測試與吸波性能表征

稱取一定量的樣品與石蠟按比例混合（樣品含量為50 wt%），80 ℃下加熱熔化后倒入模具壓制成內直徑3.04 mm，外直徑7 mm 的同軸圓環(huán)，將圓環(huán)厚度磨成2 mm，放入AV3629D 型矢量網絡分析儀，測試樣品在2～18 GHz 范圍內的電磁參數(shù)，并依據(jù)傳輸線理論[5]模擬計算其在不同厚度（1～5 mm）下的反射損耗（RL）值。計算公式如下，式中f 是入射波頻率，d 是樣品厚度，Z0是自由空間波阻抗，Zin是材料介質的波阻抗，μr是復磁導率，εr是復介電常數(shù)，c 是光速。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

圖1 鋁/聚吡咯復合材料的掃描圖

圖1（a～d）是S1～S4 樣品的掃描圖，從圖中可以看出，片狀鋁的表面包覆著一層聚吡咯，隨著吡咯用量的增加，鋁片的表面越來越粗糙。開始時包覆在鋁片表面的聚吡咯以多孔狀的形態(tài)存在，當吡咯用量達到0.12 mL 時，聚吡咯開始團聚包覆在鋁片表面。這可能是因為隨著吡咯用量的增加，所需要的氧化劑的量也增加，但是氧化劑溶液的體積并沒有變化，相應的濃度就會有所增加。當氧化劑滴速相同時，S4 的氧化劑濃度最大，理論上可以看作是濃度相同，滴速增加。有研究證明，氧化劑滴速的增加會影響聚吡咯的微觀形貌[6]。圖1（e～h）分別是S1～S4 的掃描圖，從圖中我們可以看出，S1、S2、S3 樣品的表面孔洞較多，且孔徑均一，分別分布在153～330 nm、36～109 nm、73～182 nm 范圍內；S4 表面包覆了一層比較厚的聚吡咯團聚體。

2.2 XRD 分析

用X- 射線衍射儀對樣品進行表征，結果如圖2 所示。與鋁粉相比，聚吡咯的結晶度較差，所有的峰均為鋁的特征峰。峰值出現(xiàn)2θ=38.47°、44.72°、65.10°和78.23°，分別對應鋁的（111）（200）（220）（311）晶面的衍射峰，這與鋁的標準卡片（Al-PDF#85-1327）一致。XRD 圖譜和SEM圖表明，基底鋁粉并沒有被對甲基苯磺酸反應掉，而是被包覆在聚吡咯中。

圖2 鋁/聚吡咯復合材料的XRD 譜圖

2.3 FT-IR 分析

鋁/聚吡咯復合材料的傅立葉紅外變換光譜如圖3所示。在1 545 cm-1和1 466 cm-1處的吸收峰分別對應的是吡咯環(huán)中的C=C 和C-C 的伸縮振動吸收峰[7]。在1 300cm-1和1 167 cm-1處的吸收峰分別是C-N 的伸縮振動峰和C-H 的伸縮振動吸收峰。在1 040 cm-1處的是C-H 的面內彎曲吸收峰，908 cm-1處的是吡咯環(huán)的振動峰，797 cm-1處的是吡咯環(huán)上的C-H 面外彎曲振動吸收峰[8]。這些特征峰證明了復合物中聚吡咯的存在。

2.4 電磁波吸收性能

圖3 樣品S2 的紅外光譜圖

圖4為鋁/聚吡咯復合材料的電磁參數(shù)隨頻率的變化曲線。由圖4（a）可以看出，復合材料的介電常數(shù)實部ε′除S1 幾乎水平外，其余三個樣均隨著頻率的增加而降低，且S4 的介電常數(shù)實部ε′的值在大部分區(qū)域處于最大值的位置。圖4（b）為復合材料介電常數(shù)虛部ε''的變化。S1 的介電常數(shù)虛部ε''幾乎沒有變化，其余樣品的介電常數(shù)虛部ε''隨著頻率的增加而先上升后下降，其中，S2、S3 在高頻區(qū)出現(xiàn)最大值和多個振動峰。由圖4（d）（e）可知，材料的磁導率實部μ′和虛部μ''存在多個振動峰，且四個樣的磁性都很弱。而磁導率虛部μ''出現(xiàn)負值，這可能是因為材料在磁場中產生了感應電流，感應電流又產生了稍微強的且和原磁場方向相反的感應磁場[10]。圖4（c）（f）分別是鋁/聚吡咯復合材料的介電損耗角正切（tanδε） 和磁損耗角正切（tanδm）。樣品的介電損耗角正切（tanδε）和磁損耗角正切（tanδm）的大小，反映了樣品相應的電損耗和磁損耗能力的大小。除S1 外，其余樣品都有較大的損耗角正切值，且S2 樣品的介電損耗角正切的值最大,且變化也最大，從0.14 變化到1.55。四個樣品磁損耗角正切的值都較小，接近空氣的磁損耗角正切值0，表明材料的磁損耗很弱，可以忽略不計。結合圖4（c）（d）我們可以看出，該復合材料的損耗機制是以電損耗為主，且S1 樣品的介電損耗角正切在0.1～0.18 范圍內，表明S1 的介電損耗特別差。由此可推斷出，S1 有很大可能沒有吸波性能。

將復合材料在2～18 GHz 范圍內的介電常數(shù)實部ε′和介電常數(shù)虛部ε''作圖，如圖5 所示。從圖5 可以看出，除S1 外，每個樣品的介電常數(shù)實部ε′都存在著明顯的陡然下降，而在對應的頻率區(qū)域內存在著介電常數(shù)虛部ε''的一個峰值，通常峰值位于介電常數(shù)實部ε′陡然下降的中間位置，這說明鋁/聚吡咯復合材料內存在諧振吸收[9]。這可能是由于片狀鋁粉的表面積較大，在復合過程中形成了一系列的開放式諧振腔。這一特殊結構，使得電磁波射到復合材料表面時，發(fā)生了多重反射及散射。在測試時，整個試樣內包含許多開放式諧振腔，電磁波在孔洞內部發(fā)生多次反射和諧振，造成多次損耗[10]。如果入射波的頻率跟復合物的諧振頻率吻合，則會發(fā)生諧振，小孔內部的反射波與入射波經疊加相互抵消，此時電磁波達到最大損耗。

圖4 鋁/聚吡咯復合材料的電磁參數(shù)

圖5 四種鋁/聚吡咯復合材料的介電常數(shù)虛部（ε"）和實部（ε'）對比圖

由公式（1）（2）計算復合材料的反射損耗能力，如圖6 所示。由圖6（a）可知，純的聚吡咯沒有吸波性能。S1幾乎沒有吸波性能，這與上文的推測結果一致。由圖6（f）可知，除了S1 的衰減系數(shù)太小外，其余樣品的衰減系數(shù)隨吡咯加入量的增加而變大，而S4 沒有吸波性能，這可能是因為阻抗匹配差導致的。由圖6（c）可知，在匹配厚度為2.0 mm 時，S2 在8.16 GHz 處得到最佳吸收強度-20.19 dB，樣品的有效吸收帶寬（RL≤-10 dB）為1.2 GHz（7.68～8.88 GHz）。由圖6（d）可得，S3 在匹配厚度為2.5 mm 時的最強吸收為-19.69 dB；在匹配厚度為1.5 mm 時，低于-10 dB 的吸收帶寬為2.16 GHz（10.96 ～12.24 GHz，12.88 ～13.2 GHz，13.92 ～14.48 GHz）。由此可見，鋁/聚吡咯復合材料具有優(yōu)良的微波吸收性能，是一種存在潛力的高效微波吸收體。

圖6 PPy 和鋁/聚吡咯的反射損耗數(shù)值圖（a～e）和衰減系數(shù)圖

S1、S2、S3 和S4 的Zin/Z0隨頻率變化曲線如圖7 所示。根據(jù)傳輸線理論公式，當Zin/Z0數(shù)值接近1 時，說明阻抗匹配良好，電磁波能更多地進入材料內部被損耗掉。從圖中可以看出，在相同的匹配厚度下，S1 和S4 阻抗匹配的峰值與1 相差都比S2 和S3 大，說明S1 和S4的阻抗匹配性能比S2 和S3 差，這也是導致S1 和S4 電磁波吸收性能較弱的原因，與上文反射損耗數(shù)值RL 結果分析一致。

圖7 鋁/聚吡咯復合材料的Zin/Z0 在不同厚度下隨頻率變化曲線圖

3 結論

本文通過簡單的一步氧化法成功地合成了鋁/聚吡咯復合物，在片狀鋁粉上包覆了一層多孔狀的聚吡咯。復合材料鋁/聚吡咯的電損耗能力和阻抗匹配性能決定了其電磁波損耗能力，該復合材料在8.16 GHz 處的最大反射損耗為-20.19 dB，此時的匹配厚度僅為2.0 mm。在此厚度下，樣品的有效吸收帶寬為1.2 GHz（7.68～8.88 GHz）。鋁/聚吡咯復合材料良好的吸波性能決定了其在電磁波吸收領域具有廣闊應用前景。