一種銅基二維金屬- 有機框架材料的合成與結構表征

李昌達，胡圓圓，楊可可，湯海同，李 德，張艷華，朱成峰

（1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009；2.安徽省國防科技職業(yè)學院，安徽六安237011）

金屬- 有機框架材料是一類由含有氮、氧等電子給體的有機橋聯(lián)配體與無機金屬離子通過配位作用而形成的多孔晶態(tài)材料，其結構豐富多彩且可“裁剪”，化學性質穩(wěn)定且易修飾。目前對具有特定結構和功能的金屬- 有機框架材料的研究已經(jīng)成為材料科學、生命科學、物理、生物和化學等諸多學科的研究熱點，并沿著廣度、深度和應用三個方向飛速發(fā)展[1-3]。近年來，金屬- 有機框架材料應用研究主要集中在氣體分離與吸附、熒光、磁性、催化和生物醫(yī)學等方面。由于羧酸與金屬離子間的配位方式靈活，有利于構建結構多樣、性能優(yōu)異的功能材料，因而羧酸官能化的有機橋聯(lián)配體成為制備功能配合物的首要選擇之一[4-7]。本文以1,3,5- 三溴苯和4-甲氧基羰基苯硼酸為原料，經(jīng)過偶聯(lián)和水解兩步反應得到一種V 形結構的雙羧酸橋聯(lián)配體L-H2，再通過水熱- 熱溶劑法與Cu（NO3）2·3H2O 反應得到一種層狀結構的金屬- 有機框架材料[CuL·H2O]·2DMF·H2O（1），其結構通過X- 射線衍射、紅外光譜等技術進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Smart Apex ⅡCCD 型X- 射線單晶衍射儀；PE Spectrum One 型紅外光譜儀（KBr 壓片）；DMAX2500型X- 射線衍射儀。

所用試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前未作進一步純化處理。

1.2 L-H2 的合成

（1）將1,3,5- 三溴苯（9.30 g，30 mmol）溶于200 mL 1,4- 二氧六環(huán)中，然后向該溶液中依次加入4-（甲氧基羰基）苯基硼酸（10.5 g，60 mmol），四（三苯基膦）鈀（0.696 g，0.6 mmol）和碳酸鉀（12 g，8.7 mmol）。將所得混合物在氮氣氛圍下加熱回流20 h。反應混合物用H2O 稀釋，用乙酸乙酯萃取。所得有機相用鹽水洗滌，用無水Na2SO4干燥。除去Na2SO4后蒸除溶劑，殘余物通過硅膠柱層析純化（己烷∶乙酸乙酯=20∶1），得到8.23 g 的L-Me，產(chǎn)率65%。

（2）將L-Me2（848 mg，2 mmol）溶于含LiOH·H2O（1.05 g，25 mmol）的MeOH（20 mL）、THF（20 mL）和水（5 mL）的混合溶液中。將混合物在80℃下攪拌12 h，真空除去溶劑后，殘留物用水稀釋。然后用2 N 的HCl 酸化，調節(jié)pH=2～3，過濾，收集沉淀物，用水洗滌并在空氣中干燥，得到0.72 g 白色固體，產(chǎn)率為91%的L-H2。

1.3 金屬- 有機框架材料（1）的合成

將含有Cu（NO3）2·4H2O（5.18 mg，0.02 mmol）和LH20 （7.96 mg,0.02 mmol）的混合物放入含有DMF（0.50 mL）、DMA（0.40 mL）和水（0.10 mL）的混合溶劑中。將小瓶密封并在80℃下加熱12 h，收集藍色晶體，用乙醇和丙酮洗滌，并在室溫下干燥，得到[CuL·H2O]·2DMF·H2O（1）6.7 mg，產(chǎn)率為52.0%。

2 結果與討論

通過X- 射線單晶衍射分析可知，化合物1 結晶為單斜晶系，C2/c 空間群，其不對稱單元與其分子式一致。其中心金屬Cu（II）離子采取的是四方錐配位方式，其赤道平面是由來自四個配體的羧基氧原子所占據(jù)，其頂點由水分子的氧原子所占據(jù)（圖1）。Cu-O 鍵長度范圍為1.955（4）到2.158（5）。每兩個Cu（II）離子被四個羧酸基團橋聯(lián)形成槳輪式次級構造單元[Cu2（COO）4，SBU]（圖1）。一般每個SBU 被四個配體連接，而每個配體連接兩個SBU, 從而形成一種波浪形的二維層狀結構，其中四個相鄰的SBU 被四個L 配體連接在一起，形成對角線距離為19.7×27.6的一維菱形通道（圖2）。為了穩(wěn)定這一多孔結構，化合物1 最終選擇了二重穿插的構型（圖3）。進一步考查顯示，相鄰的2D 層狀結構通過π-π 作用堆積起來，其中層與層之間最近的Cu-Cu 距離為～8.9。

圖1 銅離子的配位環(huán)境

圖2 一維菱形孔道

圖3 雙重穿插示意圖

使用溴化鉀壓片法測定L-H2配體以及化合物1 在500 cm-1～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜，見圖4 所示。結果顯示，L-H2配體在3 330 cm-1左右出現(xiàn)一個吸收峰，是水分子v（OH-）的伸縮振動峰；在1 720 cm-1、1 305 cm-1、1 208 cm-1附近出現(xiàn)較強的吸收峰，為配體上羧酸v（-COO-）的吸收振動峰，而化合物（1）在這三處峰發(fā)生了明顯變化，表明Cu2+與COO- 成功進行了配位。

為了證明配合物的大量樣品是否和其單晶結構保持一致，在2θ 為4°～50°的范圍內測試了化合物（1）的X- 射線粉末衍射譜圖（見圖5）。結果顯示，化合物（1）的PXRD 測試結果與其通過單晶結構數(shù)據(jù)模擬的理論值很好地吻合，這表明化合物（1）的大量樣品與其單晶結構保持一致。

圖4 配體L-H2 和化合物（1）的紅外光譜

圖5 化合物（1）的粉末衍射譜

3 結論

本文合成了一種V 形結構的二羧酸配體，利用水熱- 溶劑熱反應與銅離子制備了一種二維層狀的金屬-有機框架材料。