乙炔法制醋酸乙烯技術(shù)研究進展

許獻智，張明

（安徽皖維集團有限責任公司，安徽合肥238002）

目前，世界上采用醋酸乙烯[1]生產(chǎn)工藝路線分別是乙烯法和乙炔法。乙炔法與乙烯法均可分別分為液相法和氣相法，即乙炔液相法和乙炔氣相法以及乙烯液相法和乙烯氣相法。乙炔液相法和乙烯液相法由于技術(shù)要求高，經(jīng)濟投資大及腐蝕問題嚴重而相繼被淘汰[2]。

1 醋酸乙烯工藝路線

1.1 乙烯法

乙烯、醋酸和氧氣的氣相混合物，所含乙烯過量時，在反應溫度150℃～175℃，壓力0.5 MPa 條件下，通過固定床催化劑，發(fā)生如下反應：

乙烯法的催化劑是鈀- 金/硅膠或氧化鋁，添加醋酸鉀作為助劑，具有催化劑活性高、選擇性好、副產(chǎn)物少、工藝經(jīng)濟性優(yōu)等優(yōu)點，但由于所使用的催化劑活性組分為貴金屬鈀、金，價格昂貴，并且由于我國富煤少油，乙烯法在我國的發(fā)展受到了限制[3-4]。

1.2 乙炔法

將乙炔與醋酸生產(chǎn)醋酸乙烯，發(fā)生如下反應:

乙炔氣相法有兩種工藝流程：一種是以電石乙炔為原料的Wacker 流程，該法中原料為脫硫、脫磷化氫的電石乙炔和醋酸，催化劑采用醋酸鋅- 活性炭體系，并添加碳酸鉍為助劑，典型的反應條件為壓力0.13～0.21 MPa，反應溫度170℃～200℃，空速200～400 h-1；另一種是以天然氣乙炔為原料的Borden 流程，該方法中乙炔由天然氣部分氧化制取，并且用副產(chǎn)的合成氣生產(chǎn)醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中應注意的是，Borden 流程中是以醋酸為吸收劑回收反應產(chǎn)物，代替了Wacker流程中低溫冷卻分離產(chǎn)物的方法，提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費用比Wacker 流程降低30%左右。

兩種方法相比，Borden 流程工藝投資大，技術(shù)難度大；Wacker 流程工藝能耗高，污染較嚴重，生產(chǎn)成本較高。目前，對于天然氣豐富的國家和地區(qū)，Borden 流程有一定優(yōu)勢，電石和水資源豐富的地區(qū)較多采用Wacker流程。我國乙炔法制醋酸乙炔主要采用電石乙炔法進行生產(chǎn)[5-9]。

2 乙炔法反應機理

乙炔氣相法制醋酸乙烯的副產(chǎn)物較多，主要包含乙烯基乙炔、乙醛、丙酮、巴豆醛以及一些高級炔等。電石乙炔氣相法中，乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為12%～16%；生成醋酸乙烯的選擇性以乙炔計為92%～96%，以醋酸計為95%～98%。醋酸乙烯的總收率以醋酸計為97%～98%，以乙炔計為92%～96%[10]。

王禹淳等[11-12]采用DFT（密度泛函理論）的方法研究乙炔法制醋酸乙烯的反應機理，發(fā)現(xiàn)Peter Kripylo 機理為醋酸乙烯合成的可能反應機理，即CH ≡CH+CH3COOH* →CH2=CH-OCOCH3* →CH2=CH-OCOCH3+*， 其 中 CH3COOH*,CH2=CH-OCOCH3* 表 示CH3COOH，CH2=CH-OCOCH3在反應過程中吸附在催化劑上，單獨的*代表催化劑的吸附位。CH≡CH 無*代表CH≡CH 在反應過程中并未吸附在催化劑上。醋酸首先吸附在催化劑上，乙炔與吸附態(tài)的醋酸反應生成醋酸乙烯，醋酸乙烯從催化劑上脫附，反應結(jié)束。

楊兵等[13-14]通過DFT 計算研究乙炔與醋酸反應生成醋酸乙烯的過程中，副產(chǎn)物乙烯基乙炔的生成機理，發(fā)現(xiàn)兩種反應路徑：一種是乙炔加氫生成乙烯基以及脫氫生成乙炔基，兩者直接反應生成乙烯基乙炔，即CHCH+H →CH2CH，CHCH →CHC+H，CH2CH+CHC →CH2CHCCH；另一種是乙炔基與乙炔直接反應生成乙烯基乙炔，即CHCH→CHC*→CHCCHCH*→CH2CHCCH。其中乙炔更可能加氫生成乙烯基。乙烯基乙炔和乙炔可進一步聚合生成二乙烯基乙炔，若進一步發(fā)生聚合反應將生成高聚物，堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活。

Zhang M等[15]使用DFT 計算與實驗相結(jié)合的方法，研究乙炔法制醋酸乙烯過程中少量苯的生成機理，CHCH+CHCH →CHCHCHCH，CHCHCHCH+CHCH →C6H6是乙炔生成苯最可能的路徑，另外CHCH→CCH2，CHCH+CCH2→CHCHCHCH，CHCHCHCH+CHCH→C6H6是另一條乙炔生成苯的可能路徑。

另外副產(chǎn)物還有乙醛[16]、丁烯醛[17]與丙酮等，其中乙醛的生成原因推測有乙炔與水加成反應和醋酸乙烯水解（C2H2+H2O→CH3CHO；VAc+H2O→CH3CHO）；丁烯醛生成原因有兩分子乙醛發(fā)生羥醛縮合反應或乙炔與乙醛 加 成 反 應（2CH3CHO →CH2CHCH2CHO+H2O；C2H2+CH3CHO→CH2CHCH2CHO）；丙酮推測是由兩分子乙酸反應生成（2CH3COOH→（CH3）2CO+CO2+H2O）。目前尚未有相關(guān)DFT 計算其反應機理，需要通過DFT 的計算確定其他副產(chǎn)物的生成機理，從而進一步研發(fā)出新型催化劑，以提高醋酸乙烯的選擇性與收率。

3 醋酸乙烯工藝技術(shù)改進

汪展文[18]對醋酸乙烯工業(yè)中的反應器進行技術(shù)改造，通過在原有裝置內(nèi)設(shè)置復合內(nèi)構(gòu)件，使得流化床的操作狀態(tài)由鼓泡流化轉(zhuǎn)變?yōu)橥膭恿骰?，強化了氣固接觸，提高了產(chǎn)物的單程收率。

廖明昆[19]通過設(shè)計一種25 kt 醋酸乙烯合成反應器，為圓錐形流化床，床截面從分布板上沿軸向逐漸擴大，塔氣逐漸變小。2001年4月投入使用，運行情況良好，基本滿足生產(chǎn)要求。

電石乙炔法中使用水洗分離塔頂出來的循環(huán)乙炔，需要從中回收乙炔、乙醛再利用。為提高回收純度，查長福[20]對合成水洗塔進行改造，提高了乙醛的回收率，取得了較好的經(jīng)濟效益，同時針對分離塔投料量大[21]，分離要求高，物料粘性大，易堵塔的特點，采用新型高效導向篩板應用在分離塔上，提高了處理能力，降低了塔板壓降。對醋酸乙烯合成反應器進行改造，內(nèi)置旋風分離器[22]，減少了磨損，延長了使用壽命，不再因為磨損泄漏而停車。

天然氣乙炔法以醋酸作為吸收劑洗滌反應氣，除去乙醛、丁烯醛等雜質(zhì)，諶虹[23]將粗醋酸乙烯冷凝，與醋酸吸收過程合二為一，用一個單獨的冷凝吸收塔來實現(xiàn)冷凝與吸收的工藝方法，中試后效果完全可以達到提純乙炔且冷凝醋酸乙烯的目的。

王勤旺[24]通過提高合成反應系統(tǒng)的壓力進而提高收率，有效地增加醋酸乙烯產(chǎn)量，且投資少，操作簡單，收益較為明顯。蘭州維尼綸廠黃立輝等[25]也采用加壓的方式提高醋酸乙烯產(chǎn)量。

林曉[26]對天然氣乙炔法醋酸乙烯工藝中的靜設(shè)備——反應器、醋酸精餾塔、醋酸乙烯精餾塔進行了結(jié)構(gòu)、材料上的優(yōu)化設(shè)計，工藝技術(shù)先進，成熟可靠，物料能耗低。

另外，提高乙炔與醋酸的摩爾比和空速，可適當提高反應速度，減少副反應，達到提高醋酸乙烯的產(chǎn)量和降低消耗的目的[27]。對于醋酸乙烯產(chǎn)品中乙醛含量高的問題，李思俊等人[28]進行了相關(guān)的原因分析，提出調(diào)整催化劑的干燥方法，提高醋酸過熱器的出口溫度和乙炔與醋酸的摩爾比，降低合成系統(tǒng)的含水量等措施，達到減少乙醛產(chǎn)生量的目的。

潘鳴[29]使用ProII 模擬軟件，根據(jù)乙炔法制醋酸乙烯工業(yè)裝置建立了過程模型，對現(xiàn)有的工業(yè)裝置進行仿真模擬，提出了新的節(jié)能分離流程，將循環(huán)尾氣與合成氣進行換熱，不僅可以回收熱量，減少循環(huán)液冷卻量，而且可以提高冷凝、吸收系統(tǒng)的效率。

羅靜[30]使用Aspen Plus 流程模擬軟件建立了醋酸乙烯精餾裝置的單塔模擬，通過對理論板數(shù)、質(zhì)量回流比、塔頂采出率以及進料位置等參數(shù)的優(yōu)化，提高產(chǎn)品純度并節(jié)約了能耗，為實際工業(yè)裝置提供理論建議。

李群生[31]運用Aspen Plus 流程模擬軟件對醋酸乙烯精餾四塔進行穩(wěn)態(tài)模擬，對其操作條件進行參數(shù)優(yōu)化，同時動態(tài)模擬提出了一種新的組分——溫度控制結(jié)構(gòu)（CS3），對進料組分變化的擾動有更強的控制作用。

另外李群生[32]對醋酸乙烯精制工藝中的TQ-203 塔進行流程模擬，優(yōu)化參數(shù)以提高塔的處理量與產(chǎn)品純度，提出側(cè)線采出預熱和將第五精餾塔側(cè)線采出做本塔塔釜熱源的節(jié)能措施，經(jīng)濟效益為1 495 萬元/年。

葉啟亮[33]使用流程模擬方法對醋酸乙烯精制裝置進行模擬，分別對粗分塔、醋酸乙烯精餾塔、醋酸精餾塔的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，確定了最優(yōu)的工藝參數(shù)，從而使產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)提高到99.964%，總熱負荷有所降低。

涂開慧[34]對乙炔法過程中乙醛精餾塔進行了模擬，利用Aspen Plus 中的Model Analysis Tools 對側(cè)線和各主要操作參數(shù)進行了分析及優(yōu)化，使得乙醛的回收率提高到99.5%，側(cè)線采出產(chǎn)品中的丙酮的質(zhì)量分數(shù)由19.9%提高到20.5%。

張仁文[35]采用流程模擬方法對醋酸乙烯脫輕組分工藝流程進行模擬，確定了乙醛的只要跑損位置，提出將二級冷凝器平衡管的氣相出口組分導入三級冷凝器繼續(xù)冷凝回收乙醛,三級冷凝器的液相與萃取塔的萃取相（水相）混合后直接進入乙醛分離塔精餾的新工藝流程，使得乙醛的回收率達到80%以上。

張敏華團隊[36-38]發(fā)明了涉及一種乙炔氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法，該方法包括乙炔與醋酸反應合成醋酸乙烯酯單元，乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯分離單元。他們將新鮮乙炔與循環(huán)的乙炔氣混合，經(jīng)增壓升溫后送入醋酸蒸發(fā)器與醋酸混合，被醋酸飽和的乙炔氣自醋酸蒸發(fā)器頂部排出，進入合成反應器進行反應，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后送至氣體分離塔，在氣體分離塔中乙炔與醋酸、醋酸乙烯酯進行分離，塔頂?shù)玫窖h(huán)乙炔，塔釜得到醋酸與醋酸乙烯酯反應液并送至精餾工段。這樣的創(chuàng)新工藝提高了反應的選擇性，延長了催化劑壽命，簡化了流程，降低了能耗。

除此以外，針對醋酸乙烯產(chǎn)品的精制過程，張敏華團隊[39-42]也對其進行了工藝改進，發(fā)明了一種乙炔法合成醋酸乙烯的精制方法及裝置。他們重新設(shè)計新的分離工藝，提高了醋酸乙烯產(chǎn)品、乙醛副產(chǎn)品純度及收率，提高了反應液中的醋酸回收率，降低了實際工藝生產(chǎn)中的操作難度，大幅降低了生產(chǎn)能耗。

4 結(jié)束語

醋酸乙烯是一種重要的有機化工產(chǎn)品，用途廣泛。醋酸乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙炔法和乙烯法兩種，乙烯法占據(jù)主導地位。但我國目前醋酸乙烯裝置乙炔法占統(tǒng)治地位，此過程中副產(chǎn)物較多，對后續(xù)分離過程提出更高的要求。

很多科研工作者對乙炔法制醋酸乙烯過程中發(fā)生的反應進行了微觀上的計算，包括醋酸乙烯的生成機理，副產(chǎn)物乙烯基乙炔、苯的生成過程，但副產(chǎn)物乙醛、丁烯醛與丙酮的生成過程并未確定，未來需要確定其生成機理，為研發(fā)出高效、穩(wěn)定、高選擇性的醋酸乙烯合成催化劑提供理論支持。

針對醋酸乙烯工藝過程的不足之處，提出了大量相關(guān)技術(shù)改進方案，另外科研工作者對后續(xù)的分離過程進行了流程模擬研究，為提高產(chǎn)品的純度以及減少能耗進行操作參數(shù)的優(yōu)化，另外提出新型的分離節(jié)能措施，這為實際工業(yè)上醋酸乙烯工藝過程的不斷優(yōu)化提供了理論支持。未來可對醋酸乙烯工業(yè)過程采用動態(tài)模擬的方法研發(fā)出更為有效的控制方案，從而提高工藝流程的穩(wěn)定性。