鉬酸鹽納米材料的制備方法及其應(yīng)用研究

杜永芳

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥230011）

鉬酸鹽因其特有的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)備受人們關(guān)注，其優(yōu)異的光、電、磁等性能，不僅在濕度檢測(cè)、光學(xué)材料、磁性材料、電極材料、光催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，而且在日用化工、抑菌抗菌、卷煙煙氣中有害物質(zhì)的降解等領(lǐng)域也有著很好的應(yīng)用[1-5]。我國(guó)鉬的儲(chǔ)量居于全球第二，基于這樣有利的資源環(huán)境，探索新型鉬酸鹽納米材料的制備方法與性能應(yīng)用，有著重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

1 鉬酸鹽納米材料的制備方法

制備材料所用方法的不同將直接影響到材料的組成、結(jié)構(gòu)和性能。所以，探索研究各種工藝方法來(lái)制取材料已成為材料科研工作者面臨的重要課題。按照制備反應(yīng)原料聚集態(tài)的不同，可將制備納米材料的方法分為三大類：固相法、氣相法和液相法。其中液相法相對(duì)比較簡(jiǎn)單，只需在液相把反應(yīng)物混合在一定條件下就能完成對(duì)材料性狀、性能的控制，所以液相法目前在鉬酸鹽納米材料制備中應(yīng)用最多。根據(jù)液相法具體操作過(guò)程，通常可將其分為沉淀法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、模板法等。

（1）沉淀法

所謂沉淀法是將沉淀劑加到金屬陽(yáng)離子溶液中，使其在一定條件下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，然后濾出沉淀，再進(jìn)行洗滌、加熱分解等過(guò)程，最后得到產(chǎn)物的方法。沉淀法設(shè)備簡(jiǎn)單，便于操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)；但是此法不易控制好產(chǎn)物的粒徑大小，通常產(chǎn)物粒徑比較粗大，沒(méi)有均勻的表面性質(zhì)。此外，由于沉淀法一般都在不太高的溫度下進(jìn)行，所以產(chǎn)物的結(jié)晶程度不太好。

Zhou 等[6]將Na2MoO4溶液加到Cd（CH3COO）2溶液中，通過(guò)MoO42-離子和Cd2+離子間的反應(yīng)得到了中空微球狀的CdMoO4，其粒徑約為3～5 μm，并闡述了產(chǎn)生這種中空微球的機(jī)理：在兩種反應(yīng)物相互混合后，MoO42-離子與Cd2+離子在熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程中相互碰撞反應(yīng)生成CdMoO4納米微粒，這些納米微粒由于尺寸小，表面能大，不夠穩(wěn)定，會(huì)相互聚集成球狀以減小表面能。而球里面的納米粒子由于曲率較大，會(huì)消融成自由移動(dòng)的離子擴(kuò)散到球殼外面再結(jié)晶，于是就形成中空微球。

（2）水（溶劑）熱法

水熱法是指在密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以水為介質(zhì)，于高溫高壓條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)品的一種方法。由于水熱合成法具有原理簡(jiǎn)單，適用性廣，產(chǎn)率高，純度好，結(jié)晶度高，產(chǎn)品形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，在制備無(wú)機(jī)納米材料時(shí)應(yīng)用最多。但也有不足之處，對(duì)于易水解的產(chǎn)物或難溶于水的反應(yīng)物均不適用于水熱法，由此人們就想到了更換溶劑，以非水體系代替水，于是就誕生了溶劑熱技術(shù)。顯然，溶劑熱法可以很好地避免原料或生成物發(fā)生水解，有利于制備反應(yīng)的順利完成。

鑒于水（溶劑）熱法諸多優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于鉬酸鹽納米材料的合成，李紅花等[7]用水熱法通過(guò)改變鉍鉬的摩爾比以及溶液的酸堿性，制備了板狀的α-Bi2Mo3O12納米材料和片狀的γ-Bi2MoO6納米材料。研究得出，在溶液酸度較大和鉬濃度較高時(shí)，主要生成板狀的α-Bi2Mo3O12，反之主要形成片狀的γ-Bi2MoO6，并對(duì)其原因作了較為詳細(xì)的說(shuō)明。Tian[8]以DVG（1,5- 己二烯-3,4- 二醇）作溶劑，用溶劑熱法制備分級(jí)花狀Bi2MoO6空心微球，探討了其形成機(jī)理：Bi3+和MoO42-分別溶于DVG 形成配合物，混合后在反應(yīng)釜中于高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，由配合物解離產(chǎn)生的Bi3+和MoO42-在熱運(yùn)動(dòng)過(guò)程中相遇結(jié)合成鉬酸鉍微小晶粒，進(jìn)而這些微小晶粒自發(fā)團(tuán)聚成球以降低體系的能量。在接下來(lái)的Ostwald 熟化過(guò)程中，球表面的微小晶粒向二維方向進(jìn)一步生長(zhǎng)成納米片，內(nèi)部的微小晶粒則溶解以滿足微球表面二維方向的繼續(xù)生長(zhǎng)，這樣就得到了分級(jí)花狀的鉬酸鉍空心微米球。

（3）模板法

模板法是以某種模板為主體結(jié)構(gòu)已達(dá)到對(duì)納米材料的形態(tài)大小進(jìn)行控制的方法。這種方法在使用過(guò)程中能夠較好地控制產(chǎn)品的尺寸、形貌和穩(wěn)定性。其中硬模板主要有氧化鋁、碳球等，軟模板主要有各種表面活性劑和離子液體以及不同的生物大分子等。Liang 等[9]以烏洛托品（HMTA）為軟模板，通過(guò)流變相反應(yīng)制備了棒狀CaMoO4納米材料，其具體做法是將七鉬酸銨和一定量的烏洛托品在乙醇中混合研磨形成凝膠狀，然后加入醋酸鈣，在水熱80℃條件下反應(yīng)4 h，將所得產(chǎn)物500℃退火4 h。在此過(guò)程中烏洛托品的存在對(duì)鉬酸鈣形貌的控制起到重要作用。同等條件下，若不加烏洛托品則所得產(chǎn)品是形狀不規(guī)則的、大小約1.8～6 μm 的鉬酸鈣微晶。

（4）微乳液法

微乳液是指彼此不能互相溶解的液體在表面活性劑的作用下形成的外觀透明或半透明的各個(gè)方向上性質(zhì)均勻、穩(wěn)定的分散體系。微乳液可分為O/W（正相）、W/O（反相）和介于二者之間的雙連續(xù)相三種。用于納米材料制備的微乳液一般是反相微乳分散體系，這種分散體系中分散介質(zhì)是不溶于水的有機(jī)溶劑，分散相是水溶液[10]。由于反相微乳分散體系中水的含量、反應(yīng)物的濃度和溫度以及其他組分的結(jié)構(gòu)、含量等因素都可調(diào)可控，這就使得微乳法合成產(chǎn)物的粒徑大小、外觀形態(tài)等可調(diào)可控。

Yin[11]利用Ca2+和MoO42-的沉淀反應(yīng)，在H2O/cyclohexane/CTAB/1-pentanol 體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)Ca2+和MoO42-的濃度及H2O/CTAB 物質(zhì)的量比分別合成出了紡錘形、橢球形和球形的CaMoO4納米材料。

2 鉬酸鹽納米材料的應(yīng)用

（1）發(fā)光材料

鉬酸鹽材料發(fā)光性能良好，其中白烏礦型鉬酸鹽是很好的自激活熒光體，在不加入其他激活粒子的情況下，通過(guò)紫外光或x 射線激發(fā)即能自發(fā)產(chǎn)生高效的熒光。鉬酸鹽理化性質(zhì)穩(wěn)定，可用作發(fā)光材料的基質(zhì)，在近紫外光區(qū)有強(qiáng)且寬的電荷遷移吸收帶，在一定激發(fā)條件下可以發(fā)出某種單一波長(zhǎng)的色光。鉬酸鹽的發(fā)光特性在于MoO42-中的電子轉(zhuǎn)移，其中O 的2p 電子可以躍遷到Mo 的4d 軌道。納米材料的微觀結(jié)構(gòu)、外部形狀和顆粒大小都會(huì)影響到其電子結(jié)構(gòu)，使載流子躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的光子發(fā)生改變，從而使納米材料發(fā)光性能發(fā)生變化[12]。Luo[13]分別通過(guò)不同的水熱反應(yīng)條件合成不同形貌的鉬酸鋇納米材料，其中花狀的鉬酸鋇微米球在530 nm 左右比多層血小板結(jié)構(gòu)的鉬酸鋇具有更強(qiáng)的發(fā)光特性。Xu[14]成功制備分級(jí)結(jié)構(gòu)的La2（MoO4）3，結(jié)果表明，La2（MoO4）3微觀形貌和尺寸對(duì)其光致發(fā)光性能有很大的影響。

（2）光催化材料

鉬酸鹽納米材料由于比表面能比較大和外露活性比較好以及帶隙比較窄等優(yōu)點(diǎn)而在光催化領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用研究。表1 是Bi2MoO6等在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用情況[15-18]。

表1 不同鉬酸鹽的光催化降解性能比較

（3）緩蝕材料

緩蝕劑是指在一定條件下可以防止或減緩腐蝕的物質(zhì)。鉬酸鹽作為緩蝕劑，無(wú)毒無(wú)害，具有氧化性，單獨(dú)使用效果不佳，但如果與其他化合物復(fù)配使用，緩蝕性能顯著提高。肖靖等[19]對(duì)鉬酸鹽與有機(jī)化合物苯三唑（BTA）配制而成的緩蝕劑在長(zhǎng)江水中對(duì)銅的緩蝕情況作了詳細(xì)的分析研究，探討了不同溫度、時(shí)間下對(duì)銅的緩蝕性能影響。

（4）顏填料

由于大多數(shù)的鉬酸鹽無(wú)毒無(wú)害，色澤均勻、純正、鮮艷，對(duì)于溫度、氣候的變化耐受性好，不會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，在顏填料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用[20]。如歐共體專利曾推出一種組成為BiVO3·nBiMoO6的顏料，式中n=0.2～2.5。這種顏料不僅對(duì)熱穩(wěn)定，而且對(duì)塑料具有很好的粘結(jié)作用[20]。

（5）其他領(lǐng)域

鉬酸鹽在其他一些領(lǐng)域也有較為廣泛的應(yīng)用，如Liu[21]制備了CdMoO4納米棒，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)作了深入研究，發(fā)現(xiàn)CdMoO4對(duì)鋰離子能很好地嵌入，首次充放電容量為748 mAh/g。Singh[22-23]制備了NiMoO4、FeMoO4和CoMoO4納米材料，由這些材料制作成電極，分別在堿性條件下研究他們的電催化析氧能力，結(jié)果顯示，F(xiàn)eMoO4析氧能力強(qiáng)。Ding[24]用經(jīng)典的水熱法合成了三維空間上超結(jié)構(gòu)的Fe2（MoO4）3，并詳細(xì)地探究了所得產(chǎn)品的磁學(xué)性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，鉬酸鹽納米材料在光、電、磁等方面具有優(yōu)良的性能，在社會(huì)生產(chǎn)實(shí)踐的諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，研究、探索鉬酸鹽納米材料更加便捷有效的制備方法及其應(yīng)用具有十分重要的意義。