阻燃材料熱分析技術(shù)研究進(jìn)展

陳明成，石建軍，郭敬新

（1.安徽理工大學(xué)，安徽淮南232000；2.安徽壹石通材料科技股份有限公司，安徽蚌埠233400）

根據(jù)我國火災(zāi)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：2009～2014年，我國平均每年發(fā)生火災(zāi)22 萬起，人員死亡1 千多人[1]?；馂?zāi)給人身安全和財(cái)產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重的威脅，人們除了要增強(qiáng)防火、安全意識(shí)外，還需要提高材料的阻燃性能。大部分的高分子材料都存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)——具有高的可燃性。尤其是制成較薄、較小的高分子材料比較大的零件更易燃燒。為了提高材料的阻燃性能，科學(xué)家們研究在材料中加入阻燃劑，使得基材具有一定的阻燃性能[2]。因此，在材料中添加阻燃劑是預(yù)防火災(zāi)發(fā)生的一項(xiàng)重要且有效的措施[3]。

在生活中，電氣使用、機(jī)械磨削、煙花燃放和電線短路等都能產(chǎn)生高溫，形成熱源。一旦熱源與可燃物接觸或者嵌入可燃物內(nèi)部，材料就可能在高溫作用下發(fā)生局部的陰燃燃燒反應(yīng)，且伴隨著熱分解，產(chǎn)生大量的有毒氣體，在一定條件下形成火災(zāi)，對(duì)財(cái)產(chǎn)和生命安全造成威脅[4]?；馂?zāi)的發(fā)生都是由于材料受高溫或明火引起的，所以材料的熱穩(wěn)定性對(duì)于材料在實(shí)際應(yīng)用中具有十分重要的作用。因此，阻燃材料的熱分析對(duì)于研究材料的熱穩(wěn)定性具有很好的指導(dǎo)作用，同時(shí)也能夠研究阻燃劑的阻燃機(jī)理。

1 阻燃材料的熱分析技術(shù)

熱分析研究的是物質(zhì)受熱所引起的各種物理變化和化學(xué)變化過程，這就決定了它必然和各科學(xué)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題有關(guān)聯(lián)，就此一點(diǎn)就足以使熱分析技術(shù)成為各學(xué)科間的通用技術(shù)，并在各科學(xué)間占有重要地位。

熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17 種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析和差示掃描量熱法應(yīng)用最為廣泛。

1.1 熱重分析（TG）

熱重分析主要研究阻燃材料的熱穩(wěn)定性和組分，通過程序設(shè)定控制升溫，測(cè)量阻燃材料的質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系。熱重分析圖能夠直觀地看出阻燃材料熱分解大致的起始溫度與終止溫度，同時(shí)可以看出阻燃材料的失重次數(shù)[5]。通過TG 曲線的質(zhì)量變化能夠計(jì)算出每次失重的百分比，將實(shí)際失重比與理論失重比進(jìn)行比較，來檢驗(yàn)阻燃劑的成分。

利用TG 曲線鑒別未知化合物時(shí)，若物質(zhì)的失重溫度范圍較寬，則很難鑒別這種物質(zhì)。特別是兩個(gè)化合物的分解溫度范圍比較接近時(shí)更是如此，可對(duì)TG 曲線進(jìn)行一次微分求導(dǎo)得到DTG 曲線解決這個(gè)問題[6]。DTG 曲線表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（dm/dt）與溫度（或時(shí)間）的函數(shù)關(guān)系。DTG 的峰點(diǎn)對(duì)應(yīng)TG 曲線的拐點(diǎn)，即最大失重速率；DTG 曲線的峰數(shù)對(duì)應(yīng)TG 曲線上的臺(tái)階數(shù)，即失重次數(shù)；DTG 曲線的峰面積正比于失重量[7]。

Bing Han 等[8]采用Mg（OH）2漿液捕獲CO2的方法制備了阻燃劑碳酸鎂水合物，并通過熱重分析等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備的碳酸鎂水合物有兩次失重，兩次失重比分別為35%和52%左右，對(duì)照三水碳酸鎂的理論失重比39.1%和52.2%，產(chǎn)物可初步鑒定為三水碳酸鎂，與XRD 進(jìn)一步比對(duì)結(jié)果一致，并且開發(fā)了一種通過熱重研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法，來更好地理解反應(yīng)機(jī)理。

同時(shí)熱重分析方法還可以用于阻燃劑阻燃機(jī)理研究。李志強(qiáng)等[9]通過阻燃劑Mg（OH）2的熱重分析和以下反應(yīng)方程式來研究Mg（OH）2的阻燃機(jī)理：

熱重分析結(jié)果表明：①M(fèi)g（OH）2的分解溫度范圍為340℃～490℃，高于Al（OH）3的分解溫度190℃～230℃；②該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且氫氧化鎂受熱分解時(shí)生成水，水蒸發(fā)吸收大量熱；③生成的MgO 包覆在物體上，形成致密的保護(hù)膜。

1.2 差示掃描量熱（DSC）和差熱分析（DTA）

差示掃描量熱和差熱分析主要研究阻燃材料在升溫條件下能量的吸收和釋放。DSC 是通過在程序升溫下，測(cè)量參比物與樣品之間的能量差隨溫度的變化。而DTA 是通過在程序升溫下，測(cè)量參比物與樣品之間的溫度差隨溫度的變化。兩者都能反映阻燃材料在高溫下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而引起能量的吸收和釋放，且能反映阻燃材料的相變溫度[10]、玻璃化溫度[11]、分解溫度[12]等信息。

Lyu 等[13]采用聚酰胺PA66 預(yù)聚物和n- 苯甲酸磷酸酰胺（NENP）按不同比例聚合而成阻燃聚酰胺66（PA66）樣品，并通過差示掃描量熱等方法對(duì)阻燃樣品進(jìn)行表征。由DSC 曲線可知：隨著NENP 量的增加，樣品的融化溫度（Tm）、玻璃過渡溫度（Tg）和結(jié)晶度都在不斷下降。這可能是因?yàn)樵贜ENP 鏈中苯環(huán)的屏障效應(yīng)限制了PA66 鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低了PA66 的結(jié)晶率。

1.3 儀器聯(lián)用檢測(cè)方法

熱分析儀器聯(lián)用包括TG-FTIR[14]、TG-DSC[15]、TG-MS[16]、TG-FTIR-MS[17]等，相比單一的儀器檢測(cè)更能夠反映阻燃材料的熱分解過程和解釋阻燃材料的阻燃機(jī)理。將反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化、能量變化、揮發(fā)物質(zhì)統(tǒng)一起來分析，能夠解析阻燃材料隨溫度升高過程中所發(fā)生的物理變化與化學(xué)變化。

Jenny Alongi 等[18]在棉織物上涂上一層DNA 表面涂層來探索它的阻燃活性，通過熱重與紅外光譜結(jié)合的方法（TG-FTIR）對(duì)DNA 熱解進(jìn)行研究。加熱DNA 獲得的殘留物的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變與其同時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)之間相關(guān)聯(lián)，通過TG-IR 中的紅外光譜對(duì)產(chǎn)生的氣體分析，得到在不同溫度下的DNA 分解的殘留物和揮發(fā)性物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：DNA 在高溫下的殘留物為一種高度熱穩(wěn)定的陶瓷材料，且分解過程中產(chǎn)生少量的揮發(fā)性物質(zhì)為水、二氧化碳、氨。

Nikita V.Muravyev 等[19]采用熱重分析與差示掃描量熱對(duì)二硝酰胺銨（ADN）進(jìn)行表征，獲得（TG-DSC）曲線。通過動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法與動(dòng)力學(xué)反褶積分析，以及動(dòng)力學(xué)建模方法，成功地分析了ADN 熱分解的整個(gè)反應(yīng)過程，也證明了該方法的有效性及其對(duì)類似復(fù)雜反應(yīng)過程的適用性。

1.4 等速率熱分析法

等速率熱分析是一種研究材料熱分解技術(shù)的方法。利用這種技術(shù)可以將分解溫度標(biāo)準(zhǔn)化，從而為各種阻燃材料的熱特性提供了更好的解釋。等速率熱分析技術(shù)能夠提供更高的精確度和更詳細(xì)的解釋阻燃材料的分解過程與阻燃機(jī)理。

Vágvo¨lgyi V 等[20]采用多種方法研究碳酸鎂礦物的熱分解過程，最后采用等速率分析條件下獲得TG 和DTG 曲線，以及實(shí)驗(yàn)溫度隨時(shí)間的變化。根據(jù)曲線得出更精確的碳酸鹽礦物的脫水溫度和質(zhì)量損失比，揭示了堿式碳酸鎂結(jié)構(gòu)分解的全過程。

2 阻燃材料的熱分析動(dòng)力學(xué)

熱分析動(dòng)力學(xué)是用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化，借助于各種數(shù)學(xué)方法（積分法、微分法、數(shù)值解法等）對(duì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而求出相應(yīng)的熱分解反應(yīng)的活化能（Ea）、指前因子（A）等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及固體反應(yīng)速率（k）與轉(zhuǎn)化率（α）之間所遵循的函數(shù)關(guān)系即反應(yīng)機(jī)理f（α）。動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)是通過動(dòng)力學(xué)處理方法設(shè)法獲得表征某個(gè)反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)[21]。

Bing Han 等[7]采用Mg（OH）2漿液捕獲CO2的方法制備了阻燃劑碳酸鎂水合物。為了研究反應(yīng)過程中Mg（OH）2的溶解和三水合碳酸鎂沉淀的生成，通過熱重的失重量和數(shù)學(xué)中未知數(shù)求解的方法獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得出反應(yīng)中的Mg（OH）2溶解速率和三水合碳酸鎂的生成速率。

張瑜等[22]使用熱重分析和差熱分析研究家電塑料外殼的熱解機(jī)理，采用Coats-Redfern 積分法對(duì)樣品進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析。對(duì)試樣熱解TG-DTG 曲線主峰區(qū)間進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析和線性回歸分析，將機(jī)理函數(shù)代入方程得到擬合曲線-ln（1-α），獲得樣品的活化能（E）、頻率因子（A）等熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3 阻燃劑與熱分析儀器的發(fā)展前景

3.1 阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)

隨著化工合成工業(yè)迅速發(fā)展和防火安全意識(shí)的提升，阻燃材料的使用日趨廣泛，阻燃劑大體上將向下列幾方面發(fā)展：

（1）需求量大。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和合成材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)阻燃劑的需求呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢(shì)[23]。以塑料制品為例，經(jīng)過“十二五”的快速發(fā)展，我國塑料制品年產(chǎn)量持續(xù)增長[24]，阻燃塑料在塑料制品中的比例也會(huì)不斷升高，帶動(dòng)對(duì)塑料用阻燃劑需求的提升。

（2）環(huán)保型阻燃劑。因鹵系阻燃劑熱分解產(chǎn)生大量的有害氣體和污染物，對(duì)人身安全和環(huán)境造成極大的危害。為了加大對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)安全的保護(hù)，各國紛紛出臺(tái)了安全防火法規(guī)，對(duì)材料的防火性能作了嚴(yán)格的規(guī)定[25]。

（3）無機(jī)納米材料。聚合物納米復(fù)合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑，這類新的納米材料包括層狀雙羥基化合物、碳納米管、石墨烯、層狀氧化物等[26]。高聚物納米復(fù)合材料較傳統(tǒng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性、力學(xué)性能、熱性能、導(dǎo)電性、電磁屏蔽性等。

（4）阻燃劑的協(xié)同阻燃技術(shù)。無機(jī)阻燃劑的無毒、低煙和有機(jī)阻燃劑的高效相結(jié)合，能夠有效減少材料中無機(jī)阻燃劑的添加量和提高阻燃效果，改善材料的各個(gè)性能，是目前研究阻燃劑之間協(xié)同阻燃的熱點(diǎn)[27]。

3.2 阻燃材料熱分析儀器的發(fā)展前景

隨著我國對(duì)安全意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)阻燃材料的要求也逐漸增加。對(duì)于阻燃材料的熱分析儀器大致會(huì)向著這幾個(gè)方向發(fā)展：

（1）儀器聯(lián)用化。根據(jù)人身安全和國家環(huán)保需求，要求阻燃材料的燃燒過程中不應(yīng)產(chǎn)生有毒、有害氣體，對(duì)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行檢測(cè)，需要熱分析儀器與其他儀器（紅外光譜、氣相色譜和質(zhì)譜等）聯(lián)用，以彌補(bǔ)熱分析儀器的不足。

（2）儀器功能化。阻燃材料普遍存在于社會(huì)的各個(gè)方面，因此不僅研究材料的熱穩(wěn)定性與熱解的過程，還需要研究高溫下顏色、硬度、韌性等其他各個(gè)性能的變化。

（3）商用化。現(xiàn)如今，國內(nèi)的熱分析儀器大部分用于科研方面，并未普及到商業(yè)領(lǐng)域。隨著國內(nèi)技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)阻燃材料的需求，在將來熱分析儀器定會(huì)用于更多領(lǐng)域。

4 結(jié)論與展望

我國阻燃材料的消費(fèi)量逐年增加，各種新型阻燃劑得到了廣泛的運(yùn)用，對(duì)阻燃材料的熱分析技術(shù)也提出了更高的要求，同時(shí)也加快了熱分析儀器的發(fā)展進(jìn)程。隨著我國人民對(duì)安全和環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)阻燃劑的選擇也會(huì)更加嚴(yán)格。未來，阻燃材料行業(yè)將圍繞材料性能的優(yōu)越性、新型環(huán)境友好型阻燃劑的研發(fā)能力、國內(nèi)法律標(biāo)準(zhǔn)的適應(yīng)能力和清潔生產(chǎn)管理能力展開競爭。