1，6-己二醇制備工藝進(jìn)展

王新龍，王曉東，雷小楠，盧 杰，韓路長

（1.中國石化 巴陵石化分公司，湖南 岳陽 414000；2.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

1，6-己二醇，分子式為C6H14O2，相對分子質(zhì)量為118.17，外觀通常為白色固體，易溶于水、甲醇、丁醇、乙酸丁酯，微溶于乙醚。1，6-己二醇擁有兩個(gè)位于碳鏈端點(diǎn)位置的羥基，具有較高的活性，與有機(jī)酸、異氰酸鹽、酸酐反應(yīng)可形成不同類型的衍生物。1，6-己二醇是一種新興的精細(xì)化工原料，在紫外光固化涂料、聚氨酯、聚酯、增塑劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用，主要用于改善產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，提高產(chǎn)品抗水解、耐熱、耐化學(xué)藥品腐蝕等性能。近年來，我國1，6-己二醇的消費(fèi)量不斷增長，2016年需求達(dá)到16.6 kt（包括1，5-戊二醇），但仍然主要依靠進(jìn)口且呈逐年增長趨勢。2012年進(jìn)口量為9 kt，2016年進(jìn)口量增加至10.0 kt。隨著1，6-己二醇下游行業(yè)的發(fā)展以及我國1，6-己二醇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，市場需求量不斷增長，市場和發(fā)展空間非常廣闊［1］。

本文主要對1，6-己二醇的生產(chǎn)工藝進(jìn)行分類介紹，并提出有待進(jìn)一步開展的工作。

1 己二酸及其衍生物制備1，6-己二醇

1.1 己二酸直接加氫制備1，6-己二醇

該工藝是指己二酸不經(jīng)過酯化而是直接加氫還原為己二醇的過程，工藝路線見圖1。

圖1 己二酸直接加氫制備己二醇的路線Fig.1 Route of producing hexanediol by direct hydrogenation of adipic acid.

直接加氫催化劑大都以Sn 和過渡金屬元素（如Ru，Rh，Pd，Pt，W，Re，Ir 等）作為活性組分。

Mitsubishi Chemical 公司［2］發(fā)明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化劑（載體為活性炭；其中的數(shù)值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己內(nèi)酯（11.5 g）、水（30 g）為原料，于230 ℃、15 MPa 條件下反應(yīng)3 h，采用直接加氫法制備了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，計(jì)算出己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.7%，1，6-己二醇產(chǎn)率為96.3%。該催化劑以Ru 和Sn 為活性組分，通過添加Pt 進(jìn)一步提高了催化劑活性，具有較高的選擇性并且催化劑穩(wěn)定性較好。

旭化成株式會(huì)社［3-4］發(fā)明了一種由混合二元酸（己二酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制備1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸為原料，在水、H2和催化劑5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氫制備了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的產(chǎn)率分別為75%，98%，96%。他們還提出了二元醇混合物的分離方法。這種由二元酸混合物直接加氫制備二元醇混合物的路線具有一定的實(shí)用性。

Rennovia 公司［5］發(fā)明了雙金屬負(fù)載型催化劑，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2型催化劑的效果最好。在催化劑用量40 mg、濃度為0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、壓力4.6 MPa、溫度120 ℃的條件下反應(yīng)2.5 h，己二酸轉(zhuǎn)化率為100%，1，6-己二醇產(chǎn)率為88%。中國石油化工股份有限公司等［6］發(fā)明一種可將己二酸直接加氫還原為1，6-己二醇的催化劑（活性組分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量為0.01～0.1 g/mL，載體為活性炭）。在高壓釜內(nèi)依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化劑，分別通入氮?dú)夂虷2各置換3 次，然后再通入H2升壓至5 MPa，在180 ℃條件下反應(yīng)5 h，1，6-己二醇產(chǎn)率為96%。Ru 的添加使得催化劑活性和1，6-己二醇產(chǎn)率均得到較為明顯的提高。

Nagendra 等［7］利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4體系將T3P 活化的羧酸直接加氫制備1，6-己二醇。先將烷基或芳基酸溶解于四氫呋喃中冷卻至0 ℃，再加入二異丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合攪拌5 min，然后保持溫度不變，加入NaBH4，繼續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)溶劑，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，有機(jī)物依次用10%（w）的Na2CO3溶液、水、飽和食鹽水洗滌，蒸發(fā)溶劑得到粗產(chǎn)物。其中，己二酸直接加氫制備1，6-己二醇的產(chǎn)率為84%。該方法簡單，產(chǎn)物易分離，在加入NaBH4之前不需要預(yù)過濾步驟，且產(chǎn)率較高。

1.2 己二酸酯類衍生物加氫制備1，6-己二醇

該工藝主要分為兩步。首先，己二酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到己二酸酯類衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯類衍生物通過加氫還原得到己二醇，工藝路線見圖2。該工藝的難點(diǎn)在于加氫催化劑的研制。

圖2 己二酸經(jīng)酯化、加氫制備己二醇的路線Fig.2 Route of preparing hexanediol by esterification and hydrogenation of adipic acid.

沈陽工業(yè)大學(xué)等［8］以己二酸為原料，經(jīng)酯化和催化加氫制備1，6-己二醇。在酯化階段，他們發(fā)明了一種酯化催化劑（活性組分為12-磷鎢酸、12-硅鎢酸、硝酸鈀、氯化釕等，載體為活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 時(shí)，己二酸與甲醇在該催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，選擇性大于99%，己二酸轉(zhuǎn)化率大于99%）。在加氫階段，他們提出了一種固體負(fù)載型加氫催化劑（活性組分為硝酸鈀、氯鉑酸鉀、三氯化釕、七氧化二錸、高錸酸銨等，載體為Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2流量2×104L/h的條件下，己二酸二甲酯經(jīng)過催化加氫得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和1，6-己二醇的選擇性均大于99%），催化劑使用周期大于兩年，從而使得該工藝成本較低。

程光劍［9］提出以己二酸為原料，經(jīng)酯化、催化加氫制備1，6-己二醇。在酯化階段，采用DNW型強(qiáng)酸樹脂催化劑為酯化催化劑，在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置上實(shí)現(xiàn)了連續(xù)酯化反應(yīng)，己二酸轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。在加氫階段，采用共沉淀法制備了DL 系列和CH 系列催化劑，通過篩選，發(fā)現(xiàn)CH-07 型催化劑效果最優(yōu)。在210～230 ℃、4～8 MPa、氫酯摩爾比為150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1的條件下，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高于98%，1，6-己二醇的選擇性大于95%，在中試實(shí)驗(yàn)中CH-07 型催化劑的催化性能更好，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，1，6-己二醇選擇性達(dá)到96%以上。進(jìn)一步制備了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化劑［10-11］，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氫酯摩爾比為50～350 條件下，加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于96%，精餾后得到的1，6-己二醇的純度為99.0%。隨后，再次改進(jìn)制備了主要成分及含量為CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O38.9%（w）的催化劑［12］，在溫度225 ℃、壓力6.0 MPa、氫酯摩爾比175、原料體積空速0.3 h-1的優(yōu)化工藝條件下，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100.0%，1，6-己二醇選擇性為97.9%。上述系列非貴金屬加氫催化劑在氫酯比、操作壓力等方面顯示了一定的優(yōu)勢，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

Yuan 等［13］研制了一種Cu-Zn-Al-500 型催化劑，在215 ℃、5.0 MPa 條件下，通過己二酸二甲酯加氫得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.2%，1，6-己二醇選擇性為99.2%，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖3。該催化劑主要由晶態(tài)CuO，ZnO 和非晶態(tài)Al2O3組成。其中，非晶態(tài)Al2O3為CuO 和ZnO晶體的分散提供了較大的比表面積，有助于介孔的形成。這種催化劑表面含有較多的Cu 組分，有利于提高催化劑活性，表面和亞表面的Cu/Zn 質(zhì)量比對保持Cu-Zn-Al 催化劑的活性起著重要作用。隨后，一些研究者對Cu-Zn-Al 催化劑的影響因素進(jìn)行了研究［14-19］。梁吉虎等［14-15］得到己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的最優(yōu)反應(yīng)條件為：壓力2.5 MPa，溫度250 ℃，氫酯摩爾比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的產(chǎn)率達(dá)到96%以上。楊幸川等［16-17］得到的最優(yōu)條件是壓力27 MPa，溫度280 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，以正丁醇為溶劑，催化劑用量為己二酸二甲酯質(zhì)量的5%，此時(shí)己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.05%，1，6-己二醇的選擇性為74.88%。尚開龍等［18-19］研究得到的最優(yōu)條件是Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，n（Zn）∶n（Al）為2.7∶1，陳化時(shí)間2 h，焙燒溫度450 ℃，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和1，6-己二醇的產(chǎn)率分別為98.46%，72.99%。魏曉霞等［20］則對中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院自行開發(fā)的DNW 型耐溫樹脂酯化催化劑和FHE-1 型加氫催化劑催化己二酸酯化、加氫制備1，6-己二醇的工藝進(jìn)行了研究，得到的最優(yōu)條件是：酯化溫度85 ℃，加氫反應(yīng)溫度210～220 ℃，加氫反應(yīng)壓力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2與己二酸二甲酯摩爾比大于310∶1。在此條件下，己二酸轉(zhuǎn)化率為100%，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，1，6-己二醇的選擇性大于90%。

王東輝等［21］對己二酸二甲酯的加氫催化劑進(jìn)行了改性。將脫水至一定程度的粉體濕料、黏結(jié)劑（硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%）、黏合劑（羥丙基甲基纖維素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.00%）、增強(qiáng)劑（短切玻璃纖維，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%）、適量水和助劑按一定比例混合，進(jìn)行捏合、擠條、切粒、干燥、焙燒，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3催化劑。然后，在280 ℃、8 MPa、H2流量4 L/h 條件下，將催化劑還原活化4 h。催化加氫的反應(yīng)條件為：220 ℃，8 MPa，液態(tài)空速0.4 h-1，氫酯摩爾比200，在此條件下制備的己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，1，6-己二醇選擇性達(dá)到97%以上。

煙臺萬華聚氨酯股份有限公司［22］公開了一種己二酸二甲酯氣相加氫合成1，6-己二醇的方法，并提出了相應(yīng)的加氫催化劑（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。該催化劑經(jīng)還原活化后，在微型反應(yīng)器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2流量730 mL/min的條件下進(jìn)行活性測試，結(jié)果表明，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為93%，1，6-己二醇產(chǎn)率為82%，1，6-己二醇選擇性為88%。他們通過微波輻射法將Cu及其他金屬化合物負(fù)載在介孔分子篩上。由于微波輻射加熱速度快且平穩(wěn)，可以在較短的時(shí)間內(nèi)使活性物質(zhì)均勻地負(fù)載在載體上，從而改善了催化劑的 物理性能和催化性能。

圖3 己二酸二甲酯加氫制備1，6-己二醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network for preparing 1, 6-hexanediol by hydrogenation of dimethyl adipate.

Jiang 等［23-24］發(fā) 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3加 氫催化劑。該催化劑還原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 條件下將己二酸二甲酯催化加氫10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇選擇性為99.5%。與復(fù)合氧化物催化劑的復(fù)雜制備工藝相比，雖然該加氫催化劑為貴金屬催化劑，但制備工藝更簡單。

Huels Aktsengesellschaft［25］發(fā)明了一種銅鉻系列加氫催化劑（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 條件下將己二酸二丁酯催化加氫制備1，6-己二醇，產(chǎn)率為92.98%。該催化劑較好地解決了酯類加氫反應(yīng)條件苛刻、催化劑活性易下降等問題。李存等［26］也對己二酸二丁酯加氫制備1，6-己二醇進(jìn)行了研究，他們采用共沉淀法制備了Cu 基催化劑（主要成分為CuO，ZnO，Al2O3），雖然1，6-己二醇的產(chǎn)率僅為28.72%，但是他們使用了更廉價(jià)的反應(yīng)原料和催化劑。

上海戊正工程技術(shù)有限公司［27-28］將γ-Al2O3在80～120 ℃條件下干燥后，與銅鎳鋅可溶性鹽溶液混合，通過浸漬法制備了WZD09 型催化劑（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他們采用微型固定床反應(yīng)器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氫酯比100 的條件下將己二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。己二酸二烷酯的轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇的選擇性為98.5%。該催化劑制備方法較為簡單，條件溫和，使用前無需活化。

1.3 酯類混合物催化加氫制備1，6-己二醇

德國巴斯夫股份公司的研究人員發(fā)明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6酯混合物為原料進(jìn)行催化加氫制備1，6-己二醇的工藝及催化劑。其中，巴斯夫股份公司［29-33］提出加氫催化劑為Cu基催化劑時(shí)，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3為催化劑，在220 ℃、2.2 MPa 條件下反應(yīng)效果最好，酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%，1，6-己二醇選擇性高于99%。上述發(fā)明的重點(diǎn)在于1，6-己二醇的提純方法，在蒸餾前將酯類混合物進(jìn)行加氫可以有效地減少1，4-環(huán)己二醇的含量且不損失1，6-己二醇的產(chǎn)率，可以得到純度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司［34-35］改進(jìn)了1，6-己二醇的制備方法，以己二酸酯和6-羥基己酸酯為原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的無鉻催化劑，在180 ℃、4.5 MPa、氫酯摩爾比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。當(dāng)采用純己二酸二甲酯為原料時(shí)，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，1，6-己二醇的選擇性為98.1%。該方法實(shí)現(xiàn)了酯類混合物的氣相加氫，且酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性高，催化劑具有較長的壽命。

Celanese 公司［36］則將環(huán)己烷氧化過程產(chǎn)生的混合物通過酯化、加氫兩個(gè)步驟制備了1，6-己二醇。隨后，一些研究者也對此進(jìn)行研究，先將混合物進(jìn)行萃取分離，然后在一定的溫度、壓力、酯化催化劑或者無催化劑條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，再將酯化產(chǎn)物進(jìn)行催化加氫，最后精制可得到純度超過99%的1，6-己二醇［37-42］。其中，巴斯夫股份公司［40-42］發(fā)明的加氫催化劑為70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 條件下，酯轉(zhuǎn)化率為99.5%，1，6-己二醇選擇性超過99%，該工藝的酯轉(zhuǎn)化率和醇選擇性都較高，而且是以環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮/環(huán)己醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料。

2 生物基原料制備1，6-己二醇

生物基原料制備1，6-己二醇是近年來興起的工藝，主要采用可再生資源為原料制備1，6-己二醇，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此有很好的應(yīng)用前景。

2.1 山梨醇裂解制備1，6-己二醇

鄲城財(cái)鑫糖業(yè)有限責(zé)任公司［43］提出可在鎳/鈷催化劑作用下，將山梨醇水溶液（山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%，pH控制為11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 條件下進(jìn)行加氫裂解得到1，6-己二醇和其他產(chǎn)物。裂解混合物經(jīng)過脫水、分離精制后可得到單一的1，6-己二醇產(chǎn)品。

2.2 左旋葡萄糖酮制備1，6-己二醇

納幕爾杜邦公司［44-46］開發(fā)了用左旋葡萄糖酮制備1，6-己二醇的方法。將Pt/W/TiO2（Pt 負(fù)載量占催化劑總質(zhì)量的4%，Pt 與W 的摩爾比為1∶1）催化劑、底物左旋葡萄糖酮置于反應(yīng)釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 條件下反應(yīng)2 h，然后將溫度提高至180 ℃再反應(yīng)4 h，1，6-己二醇的產(chǎn)率為62%。

2.3 5-羥甲基糠醛及其氫化制備1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司［47］提出用5-羥甲基糠醛制備1，6-己二醇。首先將紙張、木材、秸稈等在酸溶液中分解，然后進(jìn)一步水解得到5-羥甲基糠醛；再將5-羥甲基糠醛和H2在Raney-Ni（或鉻）催化劑作用下，在100～200 ℃下反應(yīng)得到2，5-二羥甲基四氫呋喃；最后，使用鉻酸銅催化劑在固定床反應(yīng)器中將2，5-二羥甲基四氫呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下進(jìn)行氫解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek［48］以Raney-Ni 為催化劑，甲醇為溶劑，將5-羥甲基糠醛與H2在100 ℃、9 MPa 條件下反應(yīng)14 h，得到產(chǎn)率為99%的2，5-二羥甲基四氫呋喃。然后以正丙醇為溶劑，CuCr 為催化劑，在260 ℃、10 MPa 條件下將2，5-二羥甲基四氫呋喃與H2反應(yīng)15 h，1，6-己二醇產(chǎn)率為22%。Tuteja 等［49］采用Pd/ZrP 催化劑，以5-羥甲基糠醛為原料、甲酸為氫源，在常壓、140 ℃條件下反應(yīng)21 h，1，6-己二醇收率達(dá)42.5%。Rennovia 公司［50］在H2和催化劑3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反應(yīng)5 h，將5-羥甲基糠醛還原成1，6-己二醇。5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率為87%，1，6-己二醇產(chǎn)率為14%，1，6-己二醇選擇性為16%。Xiao 等［51］在裝有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2復(fù)合催化劑的固定床反應(yīng)器中，在100 ℃、7 MPa、四氫呋喃水溶液（水與四氫呋喃的體積比為2∶3）為溶劑的條件下，將5-羥甲基糠醛催化加氫得到1，6-己二醇，1，6-己二醇產(chǎn)率為57.8%。5-羥甲基糠醛制備1，6-己二醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖4。

一些研究者直接以2，5-二羥甲基四氫呋喃為原料制備1，6-己二醇。Merck 公司［52］以亞鉻酸銅為催化劑，甲醇為溶劑，在300 ℃、37.92 MPa條件下將2，5-二羥甲基四氫呋喃氫化11 h 制備1，6-己二醇，分離后產(chǎn)率為40.6%，重結(jié)晶收率為50.0%。Buntara 等［53］以Rh-Re/SiO2為催化劑，在壓力1～8 MPa、溫度120 ℃、水和酸催化劑存在的條件下，用2，5-二羥甲基四氫呋喃氫化20 h 制備1，6-己二醇，2，5-二羥甲基四氫呋喃轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1，6-己二醇的選擇性達(dá)86%。

圖4 5-羥甲基糠醛制備1，6-己二醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.4 Reaction network for preparing 1, 6-hexanediol from 5-hydroxymethyl furfural.

還有的研究者以1，2，6-己三醇為原料通過加氫還原制備1，6-己二醇。Chia 等［54］以Rh-ReOx/C 為催化劑，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa條件下反應(yīng)4 h 制備1，6-己二醇。雖然1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的選擇性高達(dá)99.9%。Buntara 等［55］以1，2，6-己三醇為原料，Rh-ReOx@SiO2為催化劑，在180 ℃、8 MPa 條件下反應(yīng)20 h，1，6-己二醇選擇性為73%。Rennovia公司［50］還指出，在含有Pt 的催化劑（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反應(yīng)2.5 h，可將1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇，1，2，6-己三醇轉(zhuǎn)化率為91%，1，6-己二醇產(chǎn)率為61%、選擇性為68%。

2017年，美國Rennovia 公司開發(fā)的糖制1，6-己二醇工藝中試成功［56］。該工藝采用專有的催化劑技術(shù)，有望簡化1，6-己二醇的生產(chǎn)工藝。

3 烯烴制備1，6-己二醇

3.1 丙烯制備1，6-己二醇

拜耳股份公司［57］發(fā)明了一種由丙烯制備1，6-己二醇的方法。該方法包括3 個(gè)步驟：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉的甲苯溶液中，在壓力為2.2～15.0 MPa 條件下反應(yīng)12 h 得到3-丁烯-1-醇，選擇性為97%；然后在氬氣保護(hù)下添加1，3-二苯基-4，5-二氫咪唑-2-亞基-三環(huán)己基膦-芐基釕-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 條件下反應(yīng)18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，產(chǎn)率為80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化劑，在20 ℃、0.1 MPa 條件下反應(yīng)1 h 得到1，6-己二醇，產(chǎn)率為90%。該方法雖然反應(yīng)溫度較低，但是流程復(fù)雜。

3.2 烯烴催化加氫甲?；苽?，6-己二醇

巴斯夫股份公司［58］發(fā)明了一種由1，3-丁二烯、CO、H2制備1，6-己二醇的方法。將1，3-丁二烯與CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇為溶劑、三苯基膦改性銠化合物催化劑存在下進(jìn)行第一次甲?；磻?yīng)，并分離去除銠化合物。將得到的3-戊烯二甲縮醛先與1，3-丙二醇、強(qiáng)酸性離子交換劑在60 ℃、0.016～0.017 MPa 條件下反應(yīng)2 h，去除離子交換劑后將所剩反應(yīng)混合物加入到高壓釜中，然后以苯為溶劑、八羰基二鈷和9-十二烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷為催化劑，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 條件下進(jìn)行第二次氫甲?；磻?yīng)。將得到的產(chǎn)物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 條件下氫化，然后在140 ℃、28.37 MPa 條件下繼續(xù)氫化得到最終產(chǎn)物1，6-己二醇（產(chǎn)率為82%）。巴斯夫股份公司［58］還提到，采用羰基鈷作為氫甲?；呋瘎r(shí)，二烯烴只有一個(gè)雙鍵發(fā)生甲?；磻?yīng)，另一個(gè)雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng)，當(dāng)采用三苯基膦改性的銠化合物作為催化劑時(shí)，可以得到兩個(gè)雙鍵都發(fā)生氫甲?；漠a(chǎn)物。

Mormul 等［59］以丁二烯為原料，加入磷配體（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）雙（氧）］雙（二苯并［d，f］［1，3，2］二噁磷雜庚英）、Rh 催化劑（Rh 與丁二烯的摩爾比為1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 條件下反應(yīng)2 h后升至120 ℃再反應(yīng)18 h 得到1，4-雙（1，3-二氧戊環(huán)-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化劑存在下，在130 ℃、5.0 MPa 條件下攪拌反應(yīng)16 h，1，6-己二醇的產(chǎn)率為52%。

聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司［60-62］發(fā)明了一種以4-戊烯醛/4-戊烯醇制備1，6-己二醇的方法。在高壓反應(yīng)釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化銠（Ⅰ）等催化劑，以乙醇為溶劑及助劑，將4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 條件下反應(yīng)2～4 h，1，6-己二醇產(chǎn)率為69%。

3.3 環(huán)己烯氧化、氫化制備1，6-己二醇

White 等［63］發(fā)明了一種環(huán)己烯氧化、氫化制備1，6-己二醇的方法。將環(huán)己烯在-78～20 ℃、醇為溶劑的條件下與臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)得到6-烷氧基-6-超氧化氫基-己醛，該產(chǎn)物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 為催化劑的條件下發(fā)生初步氫化反應(yīng)，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 為催化劑條件下發(fā)生進(jìn)一步氫化反應(yīng)（1～4 h），1，6-己二醇產(chǎn)率為95%。

3.4 環(huán)氧丁烯制備1，6-己二醇

巴斯夫股份公司［64］通過環(huán)氧丁烯在置換催化劑RuCl2PCy3（Cy 為環(huán)己基）存在下，在溫度為23 ℃、氬氣保護(hù)、一定壓力（至少能使環(huán)氧丁烯以液體形式存在）條件下反應(yīng)23 h 脫去乙烯得到雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib（見圖5），轉(zhuǎn)化率為3.5%，雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib 的總選擇性為15%。雙環(huán)氧己烯Ia 和Ib 在還原催化劑（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下與H2反應(yīng)1～2 h，全部轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。

圖5 環(huán)氧丁烯制備1，6-己二醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.5 Reaction network for preparing 1, 6-hexanediol from epoxy butylene.EPB：3, 4-epoxy-1-butene.

3.5 1，5-己二烯硼氫化-氧化制備1，6-己二醇

硼氫化-氧化是烯烴制備伯醇的經(jīng)典反應(yīng)，多年來一直受到研究者的青睞。二烯烴同樣可以通過硼氫化-氧化制備二元醇。Brown 課題組［65］以四氫呋喃為溶劑，冰浴條件下（控制溫度為0～5 ℃）將1，5-己二烯與乙硼烷反應(yīng)一定時(shí)間，然后將產(chǎn)物加入到氫氧化鈉與雙氧水的混合溶液中，于室溫條件下水解1 h，經(jīng)過萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇總產(chǎn)率為85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇質(zhì)量比為69∶22∶9）。隨后，他們在Shchegoleva 等［66］以及自己工作的基礎(chǔ)上，將1，5-己二烯與一氯硼烷在0 ℃、乙醚為溶劑條件下反應(yīng)2 h，得到產(chǎn)率為92.6%的氯-硼雜環(huán)有機(jī)物，然后用堿性雙氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量為91.3%（w），1，5-己二醇含量為7.4%（w），2，5-己二醇含量為1.3%（w）［67］。Saegebarth［68］將乙硼烷與1，5-己二烯按照摩爾比為3∶1 混合，在25 ℃下反應(yīng)得到1，6-雙（1-硼雜環(huán)庚烷）-己烷（總收率為82%），再經(jīng)過堿性水解全部轉(zhuǎn)化為1，6-己二醇。

4 結(jié)語

如何實(shí)現(xiàn)高效催化合成與環(huán)境友好相結(jié)合是研究者面臨的難題，特別是具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑研制是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，工業(yè)化生產(chǎn)1，6-己二醇的工藝大都是采用1，6-己二酸酯化再加氫的方法，這種工藝可以有效地提高產(chǎn)品的純度，降低副產(chǎn)品的生成，而且三廢較少；但是在加氫過程中氫酯摩爾比較大，能耗較高，需要在高壓條件下進(jìn)行，過程經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步提高。

以生物基原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基原料制備1，6-己二醇具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前雖然生物基原料路線的報(bào)道較多，但規(guī)?；I(yè)應(yīng)用還有待深入研究。此外，以烯烴為原料制備1，6-己二醇頗為值得探索。如嘗試以1，5-己二烯為原料，用光催化方法直接水合制備1，6-己二醇，此方法會(huì)極大降低能耗，并且可以最大程度地降低對環(huán)境的污染；但是，目前這方面的光催化劑還未見報(bào)道，相關(guān)工作有待開展。