Ce改性Co/SEP催化劑對乙醇重整制氫的影響

汪春生, 王一雙,2, 陳明強,*, 湯志遠, 張 涵, 楊忠連, 王 君

(1. 安徽理工大學 化學工程學院， 安徽 淮南 232001;2. 安徽理工大學 能源與安全學院， 安徽 淮南 232001)

近年來，在全球能源短缺和清潔能源興起的背景下，生物質熱解轉化成液體燃料技術的發(fā)展使生物質分散加工成生物油和生物油催化重整制氫成為可能。生物油成分復雜、富含上百種含氧有機化合物，利用生物油直接催化重整制氫不利于探索其制氫機理以及催化劑失活機理。因此，乙醇作為生物質發(fā)酵產物和熱解生物油中醇類代表性組分，以其高氫密度、無毒、經濟、催化重整的相對可行性而備受青睞，被廣大學者選為生物油模型物來研究其催化重整制氫機理。并且，利用生物乙醇進行重整制氫，不僅可以提高生物質的利用效率，還可以解決傳統(tǒng)制氫方法的不可再生性[1-3]。利用乙醇為原料進行催化蒸汽重整制氫反應已經得到了大量研究，研究結果證明，乙醇催化蒸汽重整制氫過程包含一個復雜的反應網絡，主要平行反應有[4-6]:

乙醇蒸汽重整

C2H5OH+3H2O →6H2+2CO2

(1)

乙醇分解

C2H5OH → CH4+ CO + H2

(2)

乙醇脫水

C2H5OH → C2H4+ H2O

(3)

乙醇脫氫

C2H5OH → C2H4O + H2

(4)

甲烷化

CO + 3H2→ CH4+ H2O

(5)

水煤氣可逆變換

CO + H2O ? CO2+ H2

(6)

甲烷水蒸氣重整

CH4+H2O → CO + 3H2

(7)

積炭

2CO → CO2+ C

(8)

CH4→ C + 2H2

(9)

C2H4→ coke

(10)

因而，為達到生物乙醇高效催化蒸汽重整制氫的目的，具有特定選擇性的催化劑被廣泛應用于乙醇蒸汽重整(Ethanol steam reforming， ESR)反應中，貴金屬基(Pt、Pd、Rh和Ru等)和Ni基催化劑因其具有優(yōu)異的C-C和C-H斷鍵能力得到大量的研究。但是，貴金屬的經濟性限制了它們的工業(yè)化應用[1,2,7-11]。值得注意的是在ESR中苛刻的重整條件下Ni基催化劑具有很強的親碳性和易燒結性，會導致催化劑表面嚴重積炭以及活性金屬位點損失[7-11]。文獻[12-14]以芳香族化合物為原料，在低水/碳比(S/C)的條件下研究了Ni基催化劑失活機理，發(fā)現Ni基催化劑失活通常被認為是：Ni活性位點被封裝炭包裹；纖維炭的形成使Ni顆粒從載體表面剝離；不可逆的金屬相燒結。而鈷基催化劑在C-C鍵裂解和氫選擇性方面表現出了與鎳基相似的高效率，還可以在一定程度上促進水煤氣變換反應和甲烷水蒸氣重整反應提高氫氣產率[15]，被認為是一種具有工業(yè)應用前景的ESR催化劑，但是催化劑穩(wěn)定性是其工業(yè)應用的重要評價指標。其中，催化劑表面含碳中間物種的快速移除是提高催化劑穩(wěn)定性的主要方式。近年來，研究者發(fā)現，CeO2具有較好的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)和較高的氧物種遷移率，可以有效地移除含碳中間物種，并且將CeO2加入Co基催化劑中，Co活性金屬顆粒附近的積炭能被CeO2的晶格氧所氣化，達到瞬時移除積炭的性能，同時，Co-Ce間的相互作用可以增強Co金屬表面分散度和還原性，提高催化劑儲釋氧能力[16,17]。另外，在催化劑物理化學性質方面，載體扮演著多重角色，其不僅可以通過酸堿性位點影響反應路徑，還可以利用自身多孔性、水熱穩(wěn)定性來錨定金屬活性位點。天然海泡石(sepiolite,簡稱SEP)是一種水熱穩(wěn)定性良好、表面硅羥基富集的水合硅酸鎂鹽，其理想化學公式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，由兩個四面體硅片層和一個中心氧化鎂片層組成，呈片層狀和多孔結構，經酸化處理移除部分水鎂石八面體層后，其多孔性和八面體空位得到增加，有利于金屬相的穩(wěn)定摻雜和傳質吸附[18]。

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗裝置

乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH),均為AR。實驗所用試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司。乙醇蒸汽重整實驗裝置示意圖見圖1,其中，固定床內徑為25 mm，長度為300 mm。

圖 1 實驗裝置示意圖

1.2 催化劑的制備

Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑通過沉淀法制得，Co金屬負載量為10 %(質量分數)、Ce與Co物質的量比為0.3。稱取2.45 g Co(NO3)2·6H2O 和1.11 g Ce(NO3)2·6H2O于200 mL燒杯中加入100 mL去離子水形成水溶液，再稱取4.06 g硝酸酸化預處理的SEP加入上述水溶液中，置于水浴鍋中恒溫(60 ℃)磁力攪拌2 h后，逐滴滴加沉淀劑(5 mol/L NaOH)調節(jié)pH值至10±0.2，攪拌 2 h后恒溫靜置老化12 h。然后將老化后的懸濁液進行抽濾用去離子水洗2-5次，濾餅于烘箱中105 ℃干燥12 h,研磨并用80目網篩過篩。將過篩后粉末置于管式爐中，在空氣氛圍下以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫煅燒4 h，即制得煅燒后Co-Ce/SEP催化劑。Co/SEP的制備方法同上文一致。再將上述制備的煅燒后催化劑置于管式爐中，通入0.4 L/min的10% H2/N2還原氣以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫還原2 h即可制得還原后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD譜圖由日本Rigaku公司的SmartLab(3 kW) X射線衍射儀在操作電壓為40 kV和操作電流為40 mA條件下，以CuKα輻射為輻射源進行測量，5°-80°掃描，步長為0.02°。

在配備有熱導檢測(TCD)的Auto ChemII 2920儀器上進行了H2-溫度程序升溫還原(H2-TPR)測定。在200 ℃下用Ar氣體(40 mL/min)處理50 mg催化劑2 h，冷卻至50 ℃，再在5% H2/Ar流量下(40 mL/min)還原至900 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

采用FEI生產Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測催化劑的結構形貌特征，其操作電壓為200 kV。

1.4 實驗步驟

實驗中液相進料為乙醇和水不同物質的量比(1∶3-1∶18)的混合物。首先將少許石英棉置于固定床中(如圖1所示)后稱取1.00 g催化劑鋪撒在石英棉上，在催化劑上方另置一層石英棉壓緊催化劑。然后，常壓下以0.24 L/min通入高純N2吹掃15 min，打開溫控升溫加熱，通入0.4 L/min 10% H2/N2，在700 ℃下恒溫2 h還原催化劑。催化劑活化后切換0.24 L/min N2載氣流,將溫度控制在600 ℃。溫度恒定后，由恒流泵以11.3 g/h流速通入不同物質的量比的乙醇/水混合物。出口氣經過冷凝裝置后由氣袋收集，并在華愛GC-9160氣相色譜儀上用TCD檢測器和TDX-01色譜柱分析氣相產物組成，具體測定條件參見文獻[21]。乙醇轉化率、氫氣產率和C1產物選擇性計算公式如下[15,22]：

在實施過程中，“課程套餐”的內容可以根據學生的發(fā)展訴求以及階段性的培養(yǎng)目標靈活調整，做到因需組合、因勢調整。

(12)

(13)

(14)

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

煅燒和還原后樣品的XRD譜圖見圖2，在17.6°、19.7°和26.5°處的衍射峰屬于SEP(JCPDS 26-1226)的特征衍射峰，并且在煅燒和還原后的Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑中均能觀察到SEP的特征衍射峰，說明作為載體SEP具有出色的熱穩(wěn)定性。

圖 2 Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑煅燒和還原后的XRD譜圖

另外，在圖2 (a)中，Co/SEP和Co-Ce/SEP在31.3°、65.2°的衍射峰對應的是Co3O4(JCPDS 43-1003)，而Co-Ce/SEP在28.6°、47.4o和56.4°處出現明顯的CeO2(JCPDS 34-0394)衍射峰，說明Co和Ce兩種組分都成功負載在載體SEP上。由圖2(b)可知,Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑經過還原活化后在44.3°和51.5°出現明顯的Co(JCPDS 15-0806)金屬峰以及在36.5°和42.4°處微弱的CoO衍射峰(JCPDS 48-1719)，這可能是由于氧化鈷物種本身的難還原性或其與載體有較強的相互作用難以被完全還原。另外，由表1可知，在Co-Ce/SEP中的Co0顆粒粒徑更小，說明CeO2的加入提高了金屬Co的分散度、抑制活性金屬的團聚[23，24]。

表 1 反應前催化劑的物化性質

%;

b/c: derived from diffraction peak in XRD corresponding to the Co3O4(440) plane at 65.2° or Co0(111) plane at 44.2° by the Scherrer formula

2.1.2 H2-TPR分析

煅燒后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知，在250-450 ℃低溫區(qū)，Co/SEP和Co-Ce/SEP都出現了兩個還原峰，其對應于與載體具有較弱相互作用的Co3O4先還原成CoO、再由CoO還原成金屬Co的過程。隨著溫度的升高，在700 ℃左右高溫區(qū)出現一個較強的不對稱的還原峰，其對應于與載體相互作用較強的Co3O4顆?；駽o2+離子的還原[24]。相比于Co/SEP，Co-Ce/SEP的還原峰整體向低溫區(qū)遷移。結合催化劑不同溫度區(qū)域氫氣消耗量和其理論還原度(見表1)可以看出，Co/SEP低溫區(qū)氫氣消耗量和還原程度都低于Co-Ce/SEP，這些都說明添加的CeO2促進了鈷氧化物的還原，明顯改善了催化劑的還原性，從而暴露出更多表面金屬活性位點。另外，在Co-Ce/SEP的譜圖中接近800 ℃的肩峰，是由體相CeO2的還原所造成，而在低溫區(qū)微弱的表面Ce還原峰通常被遮蓋[25,26]。

圖 3 Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.3 TEM分析

圖4顯示了兩種還原后催化劑的微觀結構形貌。

圖 4 還原后催化劑的TEM照片

由圖4(a)可知，還原后Co/SEP催化劑中出現大量被深灰色區(qū)域所包圍的黑色顆粒，這些黑色顆粒代表鈷金屬顆粒，其直徑約為40 nm。Ce加入Co/SEP中后，這些黑色顆粒直徑約為10 nm，見圖4(b)。這說明Co-Ce/SEP中Ce的添加明顯減小了鈷金屬顆粒粒徑、提高了活性金屬分散度，與XRD表征結果相一致。

2.2 催化劑對乙醇催化重整制氫的影響

分別取1.00 g Co/SEP、1.00 g Co-Ce/SEP和1.00 g SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=20.5 h-1，S/C=3和600 ℃條件下，考察10 h反應時間內兩種催化劑對乙醇催化重整制氫性能影響，結果見圖5。

圖 5 10 h反應時間內催化劑對乙醇蒸汽重整制氫的影響

由圖5可知，載體SEP幾乎無重整活性，在重整測試過程中主要發(fā)生了乙醇分解反應(2)和乙醇脫氫反應(4)，因而表現出了較低的乙醇轉化率和氫氣產率以及一定的CO、CH4選擇性，而幾乎無H2和CO2產生。

對于Co/SEP催化劑來說，在反應初期乙醇轉化率由35%升至60%，CO和CH4的選擇性逐漸增加；隨著反應的進行，Co/SEP逐漸失活，其乙醇轉化率最終降至42%，而CO選擇性為30%至35%，CO2選擇性最終穩(wěn)定在45%，氫氣產率在45%附近波動，另外反應后期甲烷選擇性保持在24%。這都說明，Co/SEP的乙醇催化重整制氫活性不高且穩(wěn)定性差，金屬位燒結帶來表面活性位點大量減少和大幅度失活。作為重整反應(1)產物的CO2始終保持著較低選擇性，說明相對較高的H2產率、CH4和CO選擇性主要源自乙醇脫氫反應(4)和乙醇分解反應(2)。

相比于Co/SEP，Co-Ce/SEP在反應初期即達到最大活性，乙醇轉化率在最初3 h內保持在100%，但隨后乙醇轉化率驟降至78%，氫氣產率也由75%降至55%，CO選擇性逐漸降低至后期的33%，CO2選擇性(55%)比較穩(wěn)定且相對較高，以上現象表明，Co-Ce/SEP在反應3 h后發(fā)生一定程度失活。然而，反應4 h后Co-Ce/SEP的活性又有所恢復，乙醇轉化率恢復至約85%，氫氣產率也升高至約65%，甲烷選擇性則在10%左右波動。反應中期時活性得到一定恢復是因為Ce的添加，緩解了金屬Co納米顆粒的燒結，同時促進乙醇重整反應(1)和WGS反應(5),抑制了甲烷的生成。綜上，CeO2添加進Co/SEP后，提高了其穩(wěn)定性，使催化劑能保持相對較高的活性[27-29]。

2.3 溫度對乙醇催化重整制氫的影響

取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=30.3 h-1和S/C=3條件下，在500-700 ℃條件下反應4 h考察溫度對Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響，結果見圖6。

圖 6 溫度對乙醇催化重整制氫的影響

由圖6可知，500-600 ℃時，乙醇轉化率、H2產率和CO2選擇性隨著溫度升高而升高，而CH4和CO選擇性隨之下降；而當溫度超過600 ℃后，乙醇轉化率、H2產率和CO2選擇性隨之下降，并伴隨著CH4和CO選擇性的上升。這種現象說明溫度對乙醇重整反應過程有著明顯的影響。在低溫區(qū)中溫度升高明顯促進了反應(1)、(6)和(7)的進行，提高H2的產率、抑制CH4和CO的形成。而當溫度過高時，由于熱力學的限制，使水汽變換反應向逆向進行并且乙醇的分解反應也占據了主導地位，會降低H2產率[30-32]。因此，在此實驗條件下，Co-Ce/SEP最佳催化重整乙醇制氫的反應溫度為600 ℃。

2.4 S/C比對乙醇催化重整制氫的影響

取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=30.3 h-1和600 ℃條件下，考察4 h反應時間內S/C比對Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響，結果見圖7。

圖 7 S/C比對乙醇催化重整制氫的影響

由圖7可知，根據乙醇重整反應(1)，S/C比的理論值為1.5，但如圖7所示，當進料S/C比為1.5時，水蒸氣仍不夠充足，一部分乙醇會發(fā)生分解反應(2)，導致CH4和CO選擇性較高；H2產率較低。因此，在此基礎上適當增加S/C比有助于促進乙醇重整反應(1)。當S/C比由1.5升高至3.0時，乙醇轉化率由52%升至95%，同時氫氣產率也由32%升高至41%,而CH4和CO的選擇性降到最低值。然而，進一步增加S/C比導致乙醇轉化率和氫氣產率持續(xù)下降，當S/C比為9時，乙醇轉化率和氫氣產率分別降至76%和15%，CO2選擇性升至63%,而CH4和CO的收率始終保持在較低水平，這可能是由于過量的水蒸氣會在催化劑活性位點上與乙醇發(fā)生競爭吸附，阻礙活性位點催化轉化乙醇，同時過高的S/C比會明顯促進水氣變換反應(6)和甲烷水蒸氣重整反應(7)，推高CO2收率。另一方面，根據Zou等[30]的研究發(fā)現，高S/C比條件下，過量蒸汽輸入會加劇金屬活性相的燒結和表面活性位點的減少。因此，適當的S/C比能促進乙醇重整制氫，帶來較高的乙醇轉化率和氫氣產率，但過高的S/C比會阻礙乙醇的催化重整[30-33]。因此，對Co-Ce/SEP催化重整制氫而言最佳S/C比為3。

3 結 論

本研究考察了Co-Ce/SEP和Co/SEP催化劑催化重整制氫的性能。由表征結果證明,Ce的加入顯著改善了Co-Ce/SEP的分散度和還原性,同時能增強催化劑的抗燒結能力和穩(wěn)定性。通過多組實驗得知，Co-Ce/SEP在WHSV=20.5 h-1，S/C比=3和600 ℃條件下達到最優(yōu)活性，在10 h穩(wěn)定性測試中能保持較高的乙醇轉化率和氫氣產率，分別為85%和65%。