H2S/H2硫化溫度對MoP/SiO2催化劑硫醚化性能的影響

王立穩(wěn), 李風(fēng)旭, 李明豐, 褚 陽, 陳吉祥,*

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院 催化科學(xué)與工程系, 天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350；2. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院)開放基金課題資助

汽油中含硫化合物燃燒產(chǎn)生的SO2是主要大氣污染物之一，其中，絕大部分硫化物源于FCC汽油。傳統(tǒng)脫硫工藝為加氫脫硫[1-3]。加氫脫硫工藝雖然可以有效減低汽油中硫含量，但同時(shí)會(huì)使催化裂化汽油中的烯烴過度加氫飽和，不僅降低了汽油辛烷值也增加了耗氫量。此外，催化裂化汽油中含有少量二烯烴，二烯烴在催化劑表面極易發(fā)生聚合、積炭而導(dǎo)致催化劑失活。為得到硫含量低、辛烷值高的催化裂化汽油，世界各國對傳統(tǒng)加氫脫硫工藝進(jìn)行了改進(jìn)。其中，基于硫醚化反應(yīng)與餾分切割的Prime-G+工藝可得到超低硫含量的催化裂化汽油[4]。

目前，世界范圍內(nèi)對硫醚化工藝方面的研究和報(bào)道較多，但對硫醚化催化劑的研究報(bào)道相對較少。研究報(bào)道的硫醚化催化劑包括金屬、金屬硫化物、過渡金屬磷化物以及固體酸，其中，金屬硫化物研究較多。肖招金等[5-7]發(fā)現(xiàn)，硫化后Ni/Al2O3催化劑具有良好的硫醚化性能。申志兵等[8-10]采用金屬M(fèi)o改性Ni/Al2O3催化劑提高了其硫醚化性能。Huang等[11]采用Fe對Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行改性明顯提高了催化劑硫醚化性能。

基于硫醚化反應(yīng)機(jī)理，硫醚化催化劑應(yīng)具有一定的金屬性與酸性。過渡金屬磷化物是一種新型加氫脫硫催化劑[12,13]，兼具金屬性和酸性[14,15]，其表面P-OH基團(tuán)為Br?nsted 酸中心，而帶有微量正電荷的金屬位不僅是金屬中心也是Lewis酸中心。因此，過渡金屬磷化物作為硫醚化催化劑具有一定潛力。前期工作中，本課題組以異戊二烯及正丁硫醇的環(huán)己烷溶液為模擬油，考察了SiO2負(fù)載不同過渡金屬(Mo、Ni、W、Co及Fe)磷化物的硫醚化性能[16]，發(fā)現(xiàn)MoP/SiO2催化劑硫醚化性能最佳，正丁硫醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。然而，隨著反應(yīng)進(jìn)行，異戊二烯轉(zhuǎn)化率降低；并且，反應(yīng)初期，由于MoP/SiO2加氫活性較高導(dǎo)致深度加氫、單烯選擇性較低。

為降低MoP/SiO2催化劑過度加氫性能并維持較高的異戊二烯轉(zhuǎn)化率，本研究采用H2S/H2對MoP/SiO2催化劑進(jìn)行硫化處理，旨在通過S改性形成相對穩(wěn)定的催化劑表面結(jié)構(gòu)，避免反應(yīng)過程中催化劑表面被硫物種毒化發(fā)生結(jié)構(gòu)變化而影響其性能。結(jié)果表明，經(jīng)120 ℃硫化的MoP/SiO2催化劑具有較佳的硫醚化及選擇加氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己烷(分析純)購于天津市江天化工技術(shù)有限公司，異戊二烯(>99%)購于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，丁硫醇(>98%)購于阿法埃莎(Alfa Aesar)化學(xué)有限公司，正辛烷(分析純)購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。SiO2載體購于青島市海洋化工有限公司。體積分?jǐn)?shù)3%硫化氫/氫氣(體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2)購于大連大特氣體有限公司。所用氫氣、氮?dú)?、氦氣及CO為高純，空氣以及氨氣為普純。

1.2 催化劑的制備

首先，以SiO2負(fù)載磷酸鉬為前驅(qū)體，采用程序升溫還原法制備MoP/SiO2催化劑。具體過程為：配制鉬酸銨((NH3)6Mo7O24·4H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)水溶液(Mo/P物質(zhì)的量比為1.0)，等體積浸漬SiO2載體，然后經(jīng)120 ℃干燥12 h、450 ℃焙燒4 h后制備負(fù)載磷酸鉬前驅(qū)體；將1.4 g催化劑前驅(qū)體置于石英管反應(yīng)器中，通入H2(320 mL/min)，以10 ℃/min速率從室溫升至250 ℃，再以1 ℃/min的速率升至650 ℃并恒溫還原3 h制備得到MoP/SiO2。待MoP/SiO2催化劑降至室溫，將氣體切換為體積分?jǐn)?shù)0.5% O2/N2(320 mL/min)鈍化處理4 h。采用ICP-AES方法測得MoP/SiO2催化劑中Mo及P質(zhì)量含量分別為17.9%及5.65%。

然后，采用體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2硫化處理MoP/SiO2催化劑。具體過程為：取1.0 g鈍化MoP/SiO2催化劑置于不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12 mm)中，在催化劑床層上下各放置2 g石英砂(20-40目)；向反應(yīng)器中通入H2(320 mL/min)，催化劑由室溫以10 ℃/min速率升至450 ℃后恒溫還原1 h；還原結(jié)束后降至硫化溫度，通入體積分?jǐn)?shù)3% H2S/H2(100 mL/min)硫化2 h；硫化結(jié)束后，硫化后催化劑降至反應(yīng)溫度并切換為H2(100 mL/min)吹掃約10 h，然后在一定反應(yīng)條件下評價(jià)催化劑的硫醚化性能。

未進(jìn)行硫化處理的MoP/SiO2催化劑標(biāo)記為MoP。在120、200、300及400 ℃硫化處理的MoP/SiO2催化劑分別標(biāo)記為MoP-120S、MoP-200S、MoP-300S及MoP-400S。

1.3 催化劑的表征

采用X'Pert Pro粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試，入射線為Cu-Kα(λ=0.15418 nm)，20°-80°掃描，掃描速率為8(°)/min。采用JEM-2100F場發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試。采用PHI5000VersaProbe進(jìn)行X光電子能譜(XPS)測試，入射線為Al-Kα(1486.6 eV)射線，以C 1s(284.8 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行各元素電子結(jié)合能校正。采用VISTA-MPX電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定催化劑中Mo和P含量。

采用自組裝設(shè)備進(jìn)行NH3-TPD程序升溫脫附(NH3-TPD)測試。取100 mg還原鈍化的MoP/SiO2催化劑置于U型石英管反應(yīng)器中，通入H2(60 mL/min)以10 ℃/min的速率升至450 ℃還原1 h；將反應(yīng)器降至硫化溫度通入體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2(100 mL/min)氣體硫化處理2 h；降溫到100 ℃，通入NH3吸附30 min；吸附完畢后通入He(60 mL/min)吹掃催化劑表面物理吸附NH3，待TCD信號穩(wěn)定后，以15 ℃/min的速率升溫進(jìn)行NH3-TPD，用TCD檢測脫附氨，氣體進(jìn)入TCD前經(jīng)氫氧化鈉干燥。

采用自組裝設(shè)備進(jìn)行CO化學(xué)吸附測試。取100 mg還原鈍化后的MoP/SiO2催化劑置于U型石英管反應(yīng)器中，通入H2(60 mL/min)以10 ℃/min的速率升至450 ℃還原1 h；還原完畢后，降至硫化溫度通入體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2(100 mL/min)硫化2 h；然后在H2(60 mL/min)中以10 ℃/min的速率升至450 ℃，切換為He(60 mL/min)吹掃1 h；降溫至30 ℃，待TCD信號穩(wěn)定后用氣密針向He氣流中脈沖注入CO(50 μL/次)，直至檢測到的CO信號無明顯變化。然后，根據(jù)脈沖次數(shù)和吸附CO的峰面積計(jì)算催化劑CO吸附量。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12 mm)評價(jià)催化劑硫醚化性能。以0.4%異戊二烯和2.8×10-4正丁硫醇(對應(yīng)S含量為1×10-4)的環(huán)己烷溶液為模擬油。催化劑裝填量為1 g，催化劑床層上下各放置20-40目2 g石英砂。在120 ℃、H2壓力1.5 MPa、模擬油質(zhì)量空速(WHSV)8 h-1以及H2/模擬油體積比為50條件下評價(jià)催化劑性能。采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀(檢測器為FID，SE-30毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×3.0 μm))對液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，正辛烷為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，22°處寬衍射峰歸屬于無定型SiO2。各催化劑XRD譜圖中均有較弱的MoP衍射峰(32.17°、43.15°和67.86°，PDF#24-0771)，表明MoP顆粒在載體表面分散較好，也說明即使在400 ℃硫化處理也未改變 MoP物相結(jié)構(gòu)。

圖 1 不同溫度3%H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的XRD譜圖

2.2 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和能譜分析(EDX)

圖2為MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑的HRTEM照片。各催化劑中均發(fā)現(xiàn)MoP晶粒(MoP(101)晶面間距均為0.21 nm)且晶粒粒徑相近(約3.2 nm)，表明H2S/H2硫化對MoP晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響，與XRD結(jié)果一致。

圖 2 MoP(a)、MoP-120S(b)與MoP-400S(c)催化劑的HRTEM照片

表 1 MoP、MoP-120S與MoP-400S中Mo∶P及Mo∶P∶S原子比

表1給示了EDX能譜分析結(jié)果。MoP-120S與MoP-400S催化劑均中均檢測到S，并且MoP-120S與MoP-400S催化劑中Mo∶P原子比高于MoP催化劑。

由于硫化處理未影響MoP晶體結(jié)構(gòu)，硫化后Mo∶P原子比增加可能與S原子替代催化劑表面P原子有關(guān)。XPS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了此點(diǎn)。

2.3 X光電子能譜(XPS)

為獲得硫化前后催化劑表面信息，對MoP、MoP-120S和MoP-400S進(jìn)行了XPS表征。圖3-圖5顯示了催化劑中Mo 3d、P 2p以及S 2p的XPS譜圖。

由圖3可知，在Mo 3d區(qū)域中有三個(gè)明顯的峰(分別位于228.4、231.9和235.0 eV)。Mo 3d5/2電子結(jié)合能為228.4 eV的峰歸屬于MoP中Moδ+物種[15,17]，因其大于金屬M(fèi)o的結(jié)合能(Mo0為227.4-227.8 eV[17])，因此，MoP中Moδ+物種帶有微量正電荷正電荷(0<δ<+4)，這與MoP中Mo向P的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。各個(gè)催化劑Mo 3d的XPS譜圖中，硫化前后MoP中Moδ+物種的Mo 3d5/2電子結(jié)合能相近，表明S未對Mo物種電子結(jié)構(gòu)影響不明顯。然而，如上述EDX及后續(xù)S 2pXPS結(jié)果，催化劑表面確實(shí)存在S物種，且硫化后催化劑CO吸附量明顯降低(表3)，說明硫物種與金屬M(fèi)o確實(shí)存在一定作用?；谏鲜鼋Y(jié)果，推測硫與MoP中Moδ+物種之間的相互作用較弱。此外，由于催化劑進(jìn)行XPS測試前進(jìn)行了鈍化處理，各催化劑表面還存在Mo6+物種(電子結(jié)合能分別為231.9和235.0 eV)。

圖 3 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中Mo 3d的XPS譜圖

圖 4 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中P 2p的XPS譜圖

在S 2p的XPS譜圖中(圖5)，MoP-400催化劑在162.7 eV處峰歸屬于Sδ+物種(1<δ<2)。MoP-120S催化劑譜圖中S 2p峰信號不明顯，可能與較低溫度硫化時(shí)硫物種與催化劑相互作用較弱、表面S含量較低有關(guān)；此外，XPS測試前需對催化劑進(jìn)行抽真空處理，這會(huì)導(dǎo)致弱吸附S物種脫附。

圖 5 MoP、MoP-120S和MoP-400S催化劑中S 2p的XPS譜圖

表2為硫化前后MoP催化劑表面的Mo∶P和Mo∶(P+S)原子比。

表 2 MoP、MoP-120S與MoP-400S表面原子比

由表2可知，硫化后催化劑表面Mo∶P原子比提高，而Mo∶(P+S)原子比降低，進(jìn)一步說明在硫化過程中S可能替代了表面P而與鉬相結(jié)合。

2.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

過渡金屬磷化物具有雙功能(即酸及金屬功能)。金屬磷化物表面P-OH基為B酸中心，而帶微量正電荷的金屬位為L酸中心。圖6為硫化前后催化劑的NH3-TPD譜圖。各催化劑NH3-TPD譜圖中均有一個(gè)較寬的非對稱NH3脫附峰，峰頂位于230 ℃附近，在較高溫度存在肩峰。研究表明[16,19,20]，低溫區(qū)主脫附峰主要?dú)w屬于P-OH基上NH3的脫附，而較高溫度處肩峰與金屬位上NH3脫附有關(guān)。由表3可知，隨著H2S處理溫度的提高，催化劑的酸量增加，這可能與硫物種與MoP相互作用增強(qiáng)、表面硫含量提高有關(guān)。硫物種可以以-SH基團(tuán)存在，而-SH基團(tuán)為弱酸中心[21]。

圖 6 不同溫度3%H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的NH3-TPD譜圖

表 3 不同溫度H2S/H2處理的MoP/SiO2催化劑的相對酸量與CO吸附量

a: designing the acid amount of MoP as 1.00

2.5 CO化學(xué)吸附

根據(jù)報(bào)道[22,23]，CO主要以線性形式吸附在過渡金屬磷化物表面金屬位，因此，可以用CO化學(xué)吸附法測量過渡金屬磷化物催化劑表面金屬位密度。如表3所示，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2硫化處理后MoP/SiO2催化劑CO化學(xué)吸附量減小。隨硫化溫度提高，催化劑的CO化學(xué)吸附量降低。結(jié)合HRTEM-EDX與XPS結(jié)果，硫化處理后硫物種與MoP顆粒表面Mo位結(jié)合，使表面暴露的Mo原子數(shù)量減少；硫化處理溫度越高，H2S與催化劑表面的Mo位相互作用越強(qiáng)，表面暴露的Mo位數(shù)量越少。

2.6 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑硫醚化性能的影響

異戊二烯與正丁硫醇硫醚化反應(yīng)的液相產(chǎn)物中檢測到了C4烴(丁烷、異丁烷和丁烯)、C5烴(異戊烷和異戊烯三種的異構(gòu)體)、C10烴以及硫醚。在氣相產(chǎn)物中并未檢測到C1-3組分，說明反應(yīng)過程中并未發(fā)生C-C鍵的斷裂。產(chǎn)物中C4組分源自于正丁硫醇中C-S鍵斷裂。C5組分為異戊二烯的加氫產(chǎn)物，異戊烯及異戊烷分別是異戊二烯部分及深度加氫產(chǎn)物。C10組分源自于異戊二烯或異戊烯聚合。催化劑表面B酸位(磷羥基與巰基)具有較強(qiáng)烯烴聚合能力，可以推測反應(yīng)過程中會(huì)生成高沸點(diǎn)高聚物，但氣相色譜檢測未能檢測出。正丁硫醇與異戊二烯或異戊烯發(fā)生硫醚化反應(yīng)生成硫醚。

圖7顯示了異戊二烯與正丁硫醇硫醚化過程中涉及的反應(yīng)，包括：正丁硫醇與異戊二烯或異戊烯發(fā)生硫醚化反應(yīng);正丁硫醇的C-S鍵氫解反應(yīng)；異戊二烯的加氫反應(yīng)；異戊二烯或單烯烴的聚合反應(yīng)。

圖 7 硫醚化過程中發(fā)生的反應(yīng)示意圖

在上述反應(yīng)中，希望發(fā)生的反應(yīng)為硫醚化與異戊二烯選擇加氫，而應(yīng)抑制C-S鍵氫解及異戊二烯的過度加氫和聚合反應(yīng)。因此，良好的硫醚化催化劑應(yīng)具備較高正丁硫醇轉(zhuǎn)化率(xB)、異戊二烯轉(zhuǎn)化率(xiso)、C5組分總選擇性(st-C5)(尤其異戊烯選擇性(sole))以及較低C4組分選擇性(sC4)。

加氫、氫解反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面金屬位上，而硫醚化與烯烴聚合主要發(fā)生在酸性位上。

2.6.1 正硫醇轉(zhuǎn)化率及C4組分選擇性

圖8和圖9為硫化溫度對MoP/SiO2催化劑正丁硫醇轉(zhuǎn)化率、C4組分選擇性的影響。由圖8與圖9可知，反應(yīng)12 h后各催化劑性能趨于穩(wěn)定，故采用第15 h反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性比較催化劑性能。

圖 8 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑正丁硫醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖 9 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑C4組分選擇性的影響

由圖8可知，不同溫度硫化處理的MoP/SiO2催化劑上xB由高到低依次為MoP-120S>MoP≈MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S。MoP-120S催化劑上xB轉(zhuǎn)化率最高(93.2%)且相對穩(wěn)定；隨著硫化溫度提高，催化劑上xB明顯降低。反應(yīng)12 h后，MoP-200S、MoP-300S及MoP-400S催化劑上xB穩(wěn)定于73%左右。如圖9所示，隨反應(yīng)進(jìn)行，未硫化MoP催化劑上sC4逐漸降低，反應(yīng)第3 h時(shí)sC4為12.8%，反應(yīng)至第15 h時(shí)降為4.25%。與未硫化MoP相比，硫化MoP催化劑具有明顯較低的sC4(反應(yīng)至第15 h時(shí)sC4<2%)。

經(jīng)研究表明[16]，正丁硫醇中S-H鍵斷裂既可以發(fā)生在催化劑表面金屬位，也可發(fā)生在催化劑表面酸性位。在硫化過程中，H2S主要與MoP/SiO2催化劑表面的Moδ+物種結(jié)合。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[22,23]，隨硫化溫度提高，催化劑表面的Mo位數(shù)量(即CO化學(xué)吸附量)減少，催化劑加氫裂解能力降低，這不利于正丁硫醇中S-H鍵的斷裂。NH3-TPD結(jié)果表明，隨著硫化處理溫度提高，催化劑表面酸量增加，但增加酸性位可能主要是酸性較弱的-SH基團(tuán)，推測其酸性對正丁硫醇的S-H鍵裂解貢獻(xiàn)不大。S-H鍵斷裂主要發(fā)生在催化劑表面金屬位而不是酸性位。此外，與未硫化MoP相比，硫化后MoP催化劑上sC4明顯降低。C4組分由正丁硫醇經(jīng)C-S鍵氫解生成。正丁硫醇中C-S鍵的鍵能大于S-H鍵[24,25]，因此，C-S鍵比S-H鍵更難以斷裂。硫化處理后催化劑表面暴露金屬位數(shù)量降低，對S-H鍵與C-S鍵的斷裂均有不利，尤其對C-S鍵斷裂不利。總之，較高溫度(200 ℃以上)硫化催化劑的C-S及S-H鍵斷裂能力較弱，導(dǎo)致xB降低。

如圖7所示，除了發(fā)生C-S鍵斷裂生成C4組分，正硫醇和異戊二烯/異戊烯發(fā)生硫醚化反應(yīng)，故較高xB、較低sC4意味著催化劑具有較高的硫醚化性能。各催化劑硫醚化性能高低次序如下：MoP-120S>MoP>MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S。

2.6.2 異戊二烯轉(zhuǎn)化率及C5組分選擇性

圖10為硫化溫度對MoP/SiO2催化劑異戊二烯轉(zhuǎn)化率的影響。由圖10可知，不同溫度硫化處理MoP/SiO2催化劑上xiso由高到低次序?yàn)镸oP-400S>MoP-300S>MoP-200S>MoP-120S>MoP，即隨著硫化溫度提高，MoP催化劑上xiso增加。MoP-400S上異戊二烯轉(zhuǎn)化率最高(可達(dá)99.4%)。隨反應(yīng)進(jìn)行，硫化處理的MoP催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率變化不明顯或有所增加。然而，隨反應(yīng)進(jìn)行，未硫化MoP催化劑上xiso降低(第3 hxiso約為99%，第15 h時(shí)xiso僅約為60%)。NH3-TPD和CO化學(xué)吸附結(jié)果表明，隨硫化溫度提高，催化劑表面的金屬位數(shù)量減少、酸性位數(shù)量增加。由于金屬位主要促進(jìn)加氫和氫解反應(yīng)，而酸性位有利于烯烴聚合。因此，硫化溫度提高會(huì)促進(jìn)催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)。雖然MoP-400S催化劑上xiso最高，但有相當(dāng)一部分異戊二烯在催化劑表面發(fā)生了聚合反應(yīng)，表現(xiàn)為C5組分選擇性較低。

圖 10 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑異戊二烯轉(zhuǎn)化率的影響

圖11顯示了各催化劑上st-C5(實(shí)線)與sole(虛線)。不同溫度硫化處理的MoP/SiO2催化劑上st-C5由高到低次序如下：MoP>MoP-120S>MoP-200S>MoP-300S>MoP-400S。其中，MoP催化劑上st-C5最高(82.9%左右)，而MoP-400S催化劑st-C5最低(49.9%)。C5組分(異戊烯及異戊烷)是異戊二烯加氫的產(chǎn)物。較高st-C5意味催化劑表面異戊二烯及異戊烯聚合程度較低?？傊?，隨硫化處理溫度提高，催化劑上st-C5降低，與催化劑表面暴露金屬位數(shù)量減少、酸性位數(shù)量增加有關(guān)。

圖 11 硫化溫度對MoP/SiO2催化劑C5組分(實(shí)線)與單烯烴選擇性(虛線)的影響

圖11中虛線表示各催化劑上sole。反應(yīng)初期，未硫化MoP催化劑上sole較低(第3 h時(shí)僅為6.7%)，說明異戊二烯發(fā)生了深度加氫；隨反應(yīng)進(jìn)行，sole逐漸提高，反應(yīng)9 h后達(dá)到81.9%(接近st-C5)，這與隨反應(yīng)進(jìn)行模擬油中正丁硫醇毒化催化劑表面金屬位有關(guān)。然而，硫化處理的MoP/SiO2催化劑在反應(yīng)初期sole明顯高于未硫化MoP，這與硫化后催化劑表面金屬位數(shù)量降低、抑制了異戊二烯深度加氫有關(guān)；并且，反應(yīng)6 h后各硫化處理催化劑上sole接近st-C5。

總之，隨硫化溫度提高，催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率及異戊烯選擇性提高，但st-C5降低。綜合考慮異戊二烯轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性及C5組分的總選擇性，各催化劑異戊二烯加氫性能優(yōu)劣次序如下：MoP-200S>MoP-120S>MoP>MoP-300S>MoP-400S。

MoP/SiO2為雙功能催化劑，其表面磷羥基(P-OH)為B酸性中心，而Moδ+既為金屬中心又為L酸中心。根據(jù)文獻(xiàn)[26]可知，B酸位可催化硫醚化反應(yīng)，但同時(shí)也具有烯烴聚合活性。MoP表面Moδ+具有較強(qiáng)的烯烴加氫反應(yīng)性能，但Mo與S結(jié)合后H2的活化能力減弱、加氫活性降低。此外，金屬位上活化解離的氫物種對抑制烯烴聚合也有一定作用。課題組前期工作表明[16]，當(dāng)異戊二烯或烯烴與B酸位H+物種結(jié)合生成了碳正離子中間體后，金屬位上活性H物種會(huì)與這些碳正離子結(jié)合生成C5組分，從而抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，硫醚化催化劑表面金屬與酸功能的平衡十分重要。酸性增強(qiáng)雖有利于硫醚化反應(yīng)，但同時(shí)也促進(jìn)了烯烴聚合；金屬性增強(qiáng)會(huì)促進(jìn)二烯烴深度加氫。適度硫化處理的MoP催化劑可抑制深度加氫同時(shí)可提高硫醚化性能。綜合考慮正丁硫醇及異戊二烯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布情況，120 ℃硫化處理的MoP-120S催化劑硫醚化性能相對較佳。

3 結(jié) 論

采用體積分?jǐn)?shù)3%H2S/H2硫化處理MoP/SiO2未改變MoP體相結(jié)構(gòu)，但增加了催化劑表面酸量、降低了表面金屬位數(shù)量；隨著硫化溫度的提高，催化劑表面酸量增加、金屬位數(shù)量減少，這有的利于降低催化劑C-S鍵氫解及異戊二烯過度加氫活性、增加烯烴聚合活性。在硫醚化反應(yīng)中，各催化劑正丁硫醇轉(zhuǎn)化率高低次序?yàn)镸oP-120S>MoP>MoP-200S≈MoP-300S≈MoP-400S，而異戊二烯選擇加氫性能優(yōu)劣順序?yàn)镸oP-200S>MoP-120S>MoP>MoP-300S>MoP-400S。綜合考慮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，120 ℃硫化處理的MoP/SiO2性能較佳。