ZrO2修飾Al2O3納米片負(fù)載鈷催化劑的制備及其費托反應(yīng)性能研究

郭園園, 侯 博, 王俊剛, 賈麗濤,3, 李德寶,3,*

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新院, 遼寧 大連 116023)

費托合成(FTS)是一種將非石油含碳資源通過合成氣(H2和CO)轉(zhuǎn)化為超清潔燃料和高價值化學(xué)品的重要途徑，對緩解環(huán)境污染和石油短缺問題具有重要的意義[1,2]。負(fù)載型鈷催化劑因其低的失活速率、高的催化活性、高的鏈增長能力及低的水煤氣反應(yīng)活性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于低溫FTS過程[3]。鈷基催化劑常采用具有較大比表面積的多孔氧化物作為載體，如Al2O3、SiO2、TiO2等[4]。其中，Al2O3具有機械性能好、抗磨損能力強、表面性能可控等特點，是鈷基FTS催化劑最常用的載體[5]。目前，工業(yè)上應(yīng)用的Al2O3大多是由拜耳法生產(chǎn)的，這種方法生產(chǎn)的Al2O3作為鈷基催化劑載體，主要存在兩個問題：第一為孔尺寸分布寬泛，不利于鈷顆粒粒徑的調(diào)控；第二為易與鈷形成強相互作用，導(dǎo)致大量難還原的鈷-鋁化合物生成，降低鈷還原度[6,7]。為了解決工業(yè)Al2O3存在的問題，文獻(xiàn)采用有序介孔Al2O3[8]、雙介孔Al2O3[9]、納米構(gòu)型Al2O3[10]等來優(yōu)化氧化鋁物理織構(gòu)性質(zhì)，從而實現(xiàn)鈷顆粒粒徑的調(diào)控，優(yōu)化費托反應(yīng)性能。其中，納米構(gòu)型的Al2O3具有孔尺寸分布集中的優(yōu)點，有利于實現(xiàn)催化活性的提升以及金屬分散度的提高[10]，受到越來越多的關(guān)注。Liu等[11]對納米纖維、納米棒Al2O3等負(fù)載鈷進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同形貌的Al2O3物理織構(gòu)性質(zhì)存在明顯差異，進(jìn)而影響催化劑物化性質(zhì)和反應(yīng)性能。Al2O3納米片[12]具有可調(diào)的織構(gòu)性質(zhì)，合成方法簡單等優(yōu)點。但是納米構(gòu)型Al2O3負(fù)載鈷基催化劑存在與普通Al2O3相同的問題，即還原度低。通常，提高催化劑還原度主要采用以下兩種方式：第一種方法為利用貴金屬的氫溢流作用[13,14]，但是這種方法價格昂貴，限制了大規(guī)模應(yīng)用的可能；第二種方法為表面包覆較為惰性的物質(zhì)[15-17]，避免了鈷與載體的直接接觸，減弱鈷與載體間的相互作用力，是一種比較經(jīng)濟(jì)的改性方式。其中，ZrO2被證實是一種非常有效的鈷基催化劑助劑，其與鈷組分形成溫和的Co-Zr相互作用，有利于鈷氧化物的還原；此外，ZrO2助劑會促進(jìn)重質(zhì)烴生成[15]。

本研究以硝酸鋁為鋁源、尿素為沉淀劑、硝酸氧鋯為鋯源，一步水熱法分別合成了Al2O3納米片、ZrO2修飾的Al2O3納米片，并與工業(yè)Al2O3負(fù)載鈷基催化劑作對比，采用過量浸漬法制備了20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Co/Al2O3催化劑，通過N2吸附-脫附、透射電鏡、程序升溫還原、X 射線光電子能譜等表征手段對載體和催化劑進(jìn)行了表征，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行費托合成催化反應(yīng)性能的測試,探究Al2O3納米片以及ZrO2修飾的Al2O3納米片對Co/Al2O3催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

載體的制備：用于參比的商業(yè)氧化鋁由商業(yè)勃姆石(中美鋁業(yè))550 ℃焙燒6 h得到，標(biāo)記為Al2O3-C。

稱取15 g Al(NO3)3·9H2O (分析純)溶解于100 mL去離子水中，加入4.2 g尿素攪拌至完全溶解，然后分別加入不同含量的ZrO(NO3)2·xH2O繼續(xù)攪拌，5 min后將得到的溶液轉(zhuǎn)移至200 mL的聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，在均相反應(yīng)器中160 ℃反應(yīng)3 h，將得到的白色沉淀用去離子水洗滌至中性，在100 ℃下干燥12 h后將白色粉末在馬弗爐中焙燒6 h，焙燒溫度為550 ℃，升溫速率2 ℃/min。所得樣品分別記為Al2O3-nZr-CN，其中,n代表ZrO2的含量。

催化劑的制備：采用過量浸漬法制備催化劑，金屬鈷的負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體過程如下：稱取一定量Co(NO3)2·6H2O溶于一定體積無水乙醇中，分別浸漬不同的載體，在室溫下攪拌10 h后將樣品轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，并在80 ℃真空條件下干燥1 h，然后將樣品置于100 ℃烘箱中干燥2 h，最后在馬弗爐中焙燒6 h，焙燒溫度為400 ℃，升溫速率1 ℃/min。分別將得到的催化劑命名為Co/Al2O3-C和 Co/Al2O3-nZr-CN(n=0、2.5、5、7.5、10)。

1.2 載體及催化劑的表征

樣品的形貌在 JSM-7001F場發(fā)射電子顯微鏡上進(jìn)行觀察。

比表面積、孔體積和平均孔徑在Micromeritics ASAP2000物理吸附儀上測試。將100 mg樣品在120 ℃烘干后置于干燥器中冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至樣品管。所有樣品在溫度200 ℃和壓力1.33 Pa的條件下脫氣12 h；在液氮冷卻的條件下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。

樣品的XRD 用荷蘭帕納科公司的PANalytical Empyrean X′pert儀器進(jìn)行測試，CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源，測試電壓為 50 kV，電流為50 mA，10°-80°掃描，掃描步長為 0.02°，掃描速率為 2(°)/min。測試之前樣品需研磨至400目以下。

催化劑TEM通過JEM-2100F型高分辨率透射電鏡進(jìn)行觀察。

氫氣化學(xué)吸附采用2910型吸附儀(麥克公司)測定。催化劑先在400 ℃高純氫氣氣氛下處理6 h，然后在30 ℃條件下進(jìn)行吸附。假設(shè)H/Co的化學(xué)計量比為1，根據(jù)H2吸附量計算鈷物種的分散度。

H2-TPR在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080多功能自動吸附儀上進(jìn)行。30 mg(60 - 80目)催化劑先在還原氣(5% H2-95% N2)氣氛下吹掃30 min至基線平穩(wěn)，氣體流量為30 mL/min。以10 ℃/min 的升溫速率程序升溫到 900 ℃。H2的消耗量通過TCD進(jìn)行檢測。催化劑的還原度通過消耗H2進(jìn)行計算，計算溫度為100-400 ℃。計算過程假定400 ℃時 Co3O4全部還原為CoO， CoO 部分還原成Co。

樣品中各元素的含量通過Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。首先將100 mg 樣品在加熱及攪拌條件下溶解于混合酸(HNO3/HF/HCl)中，然后再進(jìn)行測試。

XPS表征采用AXIS ULTRA DLD X 射線光電子能譜儀進(jìn)行測試。樣品測試在室溫、高真空(10-8)下完成，單色AlKα(1486.7 eV)為靶源，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)為污染碳的C 1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)，扣除荷電效應(yīng)。

1.3 催化劑的評價

催化劑的費托合成性能評價在不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝填量為2.0 g (60-80目)，采用同等質(zhì)量的石英砂進(jìn)行稀釋。催化劑在0.5 MPa、純H2氣氛下于400 ℃原位還原 6 h，自然冷卻至50 ℃以下之后切換成合成氣(體積比為 H2/CO/N2= 6∶3∶1)，置換完全后緩慢升溫進(jìn)行反應(yīng)，升溫速率1 ℃/min。反應(yīng)條件為：n(H2)/n(CO)=2.0, GHSV=1000 h-1，p=2.0 MPa。系統(tǒng)穩(wěn)定24 h之后開始采集數(shù)據(jù)。反應(yīng)流出物分別通過冷阱和熱阱收集，原料氣和反應(yīng)后的尾氣通過GC-950進(jìn)行分析。尾氣中的CO、CH4、CO2以及H2用碳分子篩柱TCD檢測器進(jìn)行檢測，氣態(tài)烷烴用PropackQ固定相色譜柱分離，采用氫焰離子檢測器(FID)檢測，液態(tài)產(chǎn)物由GC-2010色譜毛細(xì)管柱檢測。為保證所取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，碳平衡和氮平衡均需保證維持在(100±3)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的物化性質(zhì)

載體的SEM照片見圖1。

圖 1 載體的SEM照片

由圖1可知，商業(yè)氧化鋁(Al2O3-C)的形貌為不規(guī)則的顆粒狀，自制氧化鋁(Al2O3-CN)具有規(guī)則的片狀形貌，ZrO2修飾的氧化鋁仍為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，且ZrO2含量對載體的形貌沒有明顯的影響。圖2為氧化鋁納米片不同合成時間的SEM照片。氧化鋁納米片的形成機理大致為[18,19]：尿素水解出的OH-與硝酸鋁水解的Al3+生成無定形的氫氧化鋁，無定形氫氧化鋁結(jié)晶成為勃姆石(圖2(a))。勃姆石具有AlO6八面體層狀結(jié)構(gòu)，表面含有大量的OH基團(tuán)。由于OH離子在界面處的屏蔽作用，各面生長速率減慢，OH離子的阻擋作用對c軸的影響大于a軸和b軸。原子、離子或分子會通過引力最大的位置連接到晶格中，從而使晶體在特定的方向上生長。因此，該晶體可以更容易地沿著a和b平面生長(圖2(b)、(c))，并經(jīng)過奧斯特瓦德熟化過程獲得納米片形貌的樣品。

圖 2 不同反應(yīng)時間的SEM照片

圖3為載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖 3 載體N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

由圖3(a)可知，所有載體的等溫吸附-脫附曲線都呈現(xiàn)Ⅳ型，并且具有H4或H3型回滯環(huán)，表明所有載體都存在介孔結(jié)構(gòu)[20]?？讖椒植紙D3(b)表明，Al2O3-C的孔徑分布較寬泛，主要孔分布為3-8 nm；而Al2O3-nZr-CN系列載體具有比較集中的孔尺寸分布，主要分布在3-5 nm。Al2O3-C和Al2O3-CN具有相近的比表面積，但Al2O3-C比Al2O3-CN孔徑和孔體積大。而ZrO2的引入降低了Al2O3納米片的比表面積，對孔徑和孔容卻沒有明顯的影響(表2)。

載體的XRD譜圖見圖4。由圖4可知，Al2O3-C和Al2O3-CN均在45.8°、67.0°觀察到明顯的γ-Al2O3衍射峰。

圖 4 載體的XRD譜圖

當(dāng)ZrO2修飾量低于7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，樣品中未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明ZrO2為高度分散。當(dāng)ZrO2修飾量達(dá)到或超過7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，逐漸出現(xiàn)非常寬泛的ZrO2衍射峰，表明ZrO2可能出現(xiàn)團(tuán)聚。

通過XPS和ICP分析來確定ZrO2在片狀載體中的分布。表1為ZrO2在載體中的含量分析。由表1可知，由XPS計算得到的表面ZrO2含量明顯高于ICP測得體相中的含量，表明ZrO2在載體表面富集。EDS分析顯示(圖5)，ZrO2在Al2O3-2.5Zr-CN上均勻分散，隨著ZrO2修飾量的增加(以Al2O3-10Zr-CN為例)，ZrO2在載體上發(fā)生團(tuán)聚。結(jié)合載體的XRD譜圖可知，當(dāng)ZrO2含量低時(≤5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，ZrO2高度分散在載體表面；當(dāng)ZrO2含量高時(≥7.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，ZrO2在載體表面局部團(tuán)聚并形成顆粒(圓圈為團(tuán)聚區(qū)域)。

表 1 ZrO2在載體中的含量分析

圖 5 載體的EDS照片

2.2 催化劑的物化性質(zhì)

催化劑的氮氣物理吸附結(jié)果見表2。由表2可知，相比于載體，催化劑的比表面積均減小、平均孔徑增大，這主要是由于鈷物種對孔道的堵塞作用所致。催化劑的XRD譜圖見圖6。

表 2 載體和催化劑的物化性質(zhì)

a:d(Co) = 0.75d(Co3O4);b: calculated by H2-TPR from 373 to 673 K ;c,d: calculated from H2chemisorption

圖 6 催化劑的XRD譜圖

由圖6可知，所有催化劑在19.4°、31.3°、36.9°、44.7°、59.3°和65.4°均出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明催化劑中鈷物種主要以 Co3O4的形式存在[4]。由謝樂公式計算的 Co0平均顆粒粒徑均大于8.0 nm

(表2)。Co/Al2O3-C的平均顆粒粒徑為9.3 nm；Co/Al2O3-CN的平均鈷顆粒粒徑為10.6 nm；隨著ZrO2的引入，Co/Al2O3-nZr-CN的平均鈷顆粒粒徑逐漸減小。

2.3 催化劑的TEM表征

圖7為催化劑的TEM照片。由圖7(a)和(d)可知，Co/Al2O3-C的鈷顆粒粒徑分布不均勻，存在大量的小顆粒粒徑鈷(<6.0 nm)；圖7(b)和(e)表明，Co/Al2O3-CN的顆粒粒徑分布比Co/Al2O3-C均勻，并且小顆粒粒徑的鈷略有減少；圖7(c)和(f)表明，Co/Al2O3-10Zr-CN相比于Co/Al2O3-CN小顆粒的鈷分布略有增加。

由于Co/Al2O3-C載體的孔尺寸分布寬，因此，顆粒粒徑分布不均勻，存在大量小顆粒粒徑的鈷；Co/Al2O3-CN的載體孔尺寸分布比較集中，顆粒粒徑分布相對均勻，因此，小顆粒的鈷減少；Co/Al2O3-10Zr-CN的小顆粒鈷增加可能是由于分散度進(jìn)一步增加，使得小鈷顆粒增加。

圖 7 催化劑的TEM照片

2.4 催化劑的還原性能

圖8為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖8可知，所有的催化劑都存在兩個明顯的還原峰，分別位于260-400 ℃和400-800 ℃。其中，260-400 ℃的還原峰歸屬于Co3O4到CoO的還原和部分CoO到Co的還原，400-800 ℃的還原峰歸屬于鈷與載體不同程度相互作用的鈷物種的還原。由于Al2O3與Co3O4之間存在較強的作用力，導(dǎo)致Co3O4到CoO的還原峰向高溫偏移，與CoO到Co的還原峰發(fā)生重疊，這與 Kogelbauer等[21]的結(jié)論是一致的。Co/Al2O3-CN比Co/Al2O3-C的還原峰溫度低，說明Al2O3-CN與鈷存在相對較弱的作用力。隨著ZrO2修飾的增加，催化劑的兩個還原峰均向低溫方向移動，說明載體與鈷之間作用力進(jìn)一步減弱。但是當(dāng)ZrO2修飾量超過7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后還原度出現(xiàn)下降的趨勢，是由于分散度繼續(xù)增大，鈷粒徑進(jìn)一步減小導(dǎo)致還原度降低。催化劑的還原度見表2，隨著ZrO2含量的增加，催化劑的還原度先升高后降低。

圖 8 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 催化劑的XPS表征

為了進(jìn)一步探究不同催化劑中鈷與Al2O3載體間相互作用，對催化劑進(jìn)行了XPS表征，見圖9。

圖 9 催化劑Co 2pXPS 譜圖

由圖9可知，Co 2p3/2的結(jié)合能值是Co3O4和表面鈷鋁物種中Co 2p3/2共同貢獻(xiàn)的結(jié)果。780 eV左右的峰歸屬于Co3O4；782 eV左右的峰歸屬于鈷的表面化合物[22]。由于所有催化劑的XPS譜圖是在相同的條件下擬合的，不同峰的強度比值可以代表不同表面鈷鋁物種的含量[23]。表3為催化劑的表面組成,由表3可知，相比于Co/Al2O3-C，Co/Al2O3-CN的表面鈷物種較少，表明 Co/Al2O3-CN具有較高的還原度。隨著ZrO2修飾量的增加，鈷表面物種與 Co3O4的比值在減小，說明ZrO2的添加抑制了鈷鋁表面物種的形成，提高了催化劑的還原度；ZrO2修飾量達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，表面鈷鋁物種含量增加，還原度降低，這與H2-TPR的結(jié)果是一致的。

表 3 催化劑的表面組成

2.6 催化劑的F-T反應(yīng)性能

催化劑的費托反應(yīng)性能見表4。由表4可知，在相同反應(yīng)溫度(200 ℃)下，相比于Co/Al2O3-C，納米片Al2O3負(fù)載的催化劑Co/Al2O3-CN表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，活性從22.8%增加到42.0%。經(jīng)ZrO2修飾的納米片形貌催化劑反應(yīng)活性進(jìn)一步增大，當(dāng)修飾量增加到7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，催化劑活性最佳，繼續(xù)增加修飾量，反應(yīng)活性基本不變。催化劑的活性高低與活性位點數(shù)和顆粒粒徑有關(guān)，活性位點數(shù)與催化活性呈正相關(guān)；而小鈷顆粒CO解離能力差，活性低[24-26]。由于Al2O3-CN納米片孔尺寸分布比Al2O3-C集中，更有利于鈷顆粒粒徑的調(diào)控。相比于Co/Al2O3-CN，Co/Al2O3-C的活性位點數(shù)最高(表2)，但是其小鈷顆粒粒徑多(圖7)，因此，CO轉(zhuǎn)化率低。相比于Co/Al2O3-CN，ZrO2修飾的催化劑活性顯著提高。這是因為ZrO2的引入能提高催化劑的TOF[25]，促進(jìn)了CO的解離，因此，催化劑的活性提高。

Co/Al2O3-C催化劑在轉(zhuǎn)化率為49.6%時，甲烷選擇性為14.1%。而Co/Al2O3-CN在與Co/Al2O3-C相似的轉(zhuǎn)化率下表現(xiàn)出更低的甲烷選擇性和高的C5+選擇性。經(jīng)ZrO2修飾的催化劑，甲烷選擇性進(jìn)一步降低，C5+選擇性升高，當(dāng)修飾量為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，催化劑具有最低的甲烷選擇性和最高的C5+選擇性。文獻(xiàn)報道，甲烷的選擇性與鈷顆粒粒徑有關(guān)。鈷顆粒粒徑小于6.0-8.0 nm，有利于甲烷的生成[25,26]。Co/Al2O3-CN相比于Co/Al2O3-C，鈷顆粒粒徑分布較集中，小粒徑鈷顆粒較少(圖7)，平均鈷顆粒粒徑較大(表2)，因此，具有更低的甲烷選擇性和低C5+選擇性。由表2可知，與Co/Al2O3-CN相比，ZrO2修飾的催化劑平均鈷顆粒粒徑減小，但是催化劑的分散度提高，8.0-10.0 nm的鈷顆粒粒徑增加(圖7)；另外，ZrO2作為助劑能夠提高重質(zhì)烴的選擇性[15,27]，因此，甲烷選擇性降低，C5+選擇性升高。當(dāng)ZrO2修飾量增加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，催化劑的還原度降低，小粒徑鈷顆粒略微增加，因此，甲烷選擇性升高，C5+選擇性降低。

表 4 不同催化劑的費托反應(yīng)性能

reaction conditions: H2/CO(molar ratio)=2.0, GHSV=1000 h-1,p=2.0 MPa, time on stream=48 h

3 結(jié) 論

本研究以硝酸鋁為鋁源、尿素為沉淀劑、硝酸氧鋯為鋯源，水熱法一步合成了Al2O3納米片、ZrO2修飾的Al2O3納米片，并應(yīng)用于鈷基費托合成反應(yīng)。水熱法合成的Al2O3納米片與商業(yè)氧化鋁相比，具有更集中的孔尺寸分布。表征結(jié)果表明，與Co/Al2O3-C相比，Co/Al2O3-CN催化劑具有更均勻的鈷顆粒粒徑分布及高的鈷還原度。在相同反應(yīng)溫度(200 ℃)下，Co/Al2O3-CN的CO轉(zhuǎn)化率是Co/Al2O3-C的1.84倍，且表現(xiàn)出較低的甲烷選擇性和較高的C5+選擇性。此外，采用一步法水熱合成的不同含量ZrO2修飾Al2O3納米片負(fù)載鈷的催化劑具有較高的還原度，進(jìn)一步提升了催化劑的費托反應(yīng)性能。當(dāng)修飾量為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，催化劑表現(xiàn)出最低的甲烷選擇性和最高的C5+選擇性。