基于熱重的卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性研究

李巧靈，張國強，黃朝章，劉秀彩，鄭泉興，林艷，葉仲力，鄭捷瓊，徐建榮，蔡國華，許寒春，鐘洪祥

福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號 361022

卷煙屬大宗快速消費品，保持產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)格長期穩(wěn)定對企業(yè)維護消費者忠誠度和提高市場占有率具有重要意義。在卷煙抽吸時，不僅有內(nèi)在的煙草參與燃燒，同時卷煙紙也參與燃燒。卷煙紙的熱解燃燒特性將直接決定卷煙紙在受熱情況下的致孔效果，進而影響卷煙的燃燒狀態(tài)以及煙氣組成和感官品質(zhì)。卷煙紙的定量、透氣度、助劑類型、助劑含量以及鉀鈉比等因素都會影響卷煙紙的熱解燃燒特性，且關(guān)于這些因素對卷煙焦油和CO 的影響已有大量的文獻報道［1-9］。這些因素已成為判定卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的常規(guī)指標(biāo)。但是除了這些常規(guī)檢測指標(biāo)，還有其他指標(biāo)也對卷煙紙的熱解燃燒特性造成影響，比如卷煙紙所使用的原料（針葉木，闊葉木等），原料配比以及生產(chǎn)工藝等［10-12］。單獨對各項指標(biāo)進行分析檢測較為繁瑣，且某些指標(biāo)目前并未有檢測方法（原料配比、生產(chǎn)工藝強度等）。由于卷煙紙的熱解燃燒特性是這些指標(biāo)綜合影響下的結(jié)果，因此將熱分析技術(shù)應(yīng)用于卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的跟蹤評價，即可反映各單項指標(biāo)綜合影響下的卷煙紙熱解燃燒特性。李巧靈等［13］建立了一種基于熱分析技術(shù)的煙草熱解差異度分析方法，采用此法將煙草之間的熱解差異通過量化數(shù)據(jù)進行描述。本研究中利用熱分析技術(shù)結(jié)合差異度量化分析方法跟蹤卷煙紙的質(zhì)量穩(wěn)定性，旨在更為全面地對各指標(biāo)綜合影響下的卷煙紙熱解燃燒穩(wěn)定性進行評價。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

某牌號卷煙 2014年 8月—2017年 6月各個月份的卷煙樣品。

NETZSCH STA 449 F3 TG-DTA/DSC 同步熱分析儀（德國耐馳公司）；TF-100 型煙支燃吸氣相溫度場分析儀及配套溫度數(shù)據(jù)采集與分析軟件（北京力博信科貿(mào)有限公司）；SML100 單孔道吸煙機（合肥眾沃儀器技術(shù)有限公司）。

1.2 熱重實驗方法

卷煙樣品在進行分析前，置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%的恒溫恒濕箱中平衡48 h。將以上卷煙中的卷煙紙剝離，選取沒有膠水粘結(jié)的卷煙紙部分，用剪刀剪成碎片，充分混合后稱取20 mg 的卷煙紙樣品放入氧化鋁平板坩堝上，如圖1所示。在熱分析儀中將卷煙紙樣品在空氣氣氛下從室溫升溫至1 000 K，升溫速率均為10 K/min，載氣流量是100 mL/min。

圖1 卷煙紙樣品裝填狀態(tài)Fig.1 Filling status of cigarette paper sample

取煙絲研磨后過 80～100 目（150～180 μm）篩，充分混合后稱取20 mg 的煙粉樣品放入氧化鋁平板坩堝上，如圖2所示。在熱分析儀中將煙粉樣品在氮氣氣氛下從室溫升至873 K，升溫速率均為10 K/min，載氣流量是100 mL/min。

圖2 煙粉樣品裝填狀態(tài)Fig.2 Filling status of tobacco powder sample

1.3 熱解燃燒差異度計算方法

通過熱重實驗獲取卷煙紙樣品和煙絲樣品的DTG 曲線。根據(jù)文獻［13］介紹的方法，引入標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差NRMSE(%)來評價卷煙紙樣品之間和卷煙煙絲之間的熱解差異度。選定某一個月的樣品作為基準(zhǔn)樣品，其他月份的樣品作為比對樣品，NRMSE(%)越接近0，則表明基準(zhǔn)樣品與比對樣品的DTG 曲線數(shù)據(jù)點之間的平均偏差越小且離散程度越小，其比對樣品的熱解燃燒特性與基準(zhǔn)樣品的熱解燃燒特性越接近，其表達式為：

卷煙紙NRMSE（%）=100×

煙絲NRMSE（%）=100×

式中：N 表示對應(yīng)溫度段內(nèi)TGA 記錄點個數(shù)；i 表示第i 個點的數(shù)據(jù)；T 表示溫度；m 表示溫度T時樣品的質(zhì)量百分比分別是基準(zhǔn)卷煙紙和比對卷煙紙的實驗值；分別是基準(zhǔn)卷煙煙絲和比對卷煙煙絲的實驗值。

1.4 卷煙燃燒時溫度測試實驗方法

利用TF-M100 煙支燃吸氣相溫度場分析儀，按照標(biāo)準(zhǔn)YQ-JY/T 1—2017《卷煙 燃吸過程溫度分布的檢測 熱電偶法》，在距離卷煙前端2 cm處將8 根微細熱電偶插入煙支中，每根熱電偶間隔2 mm，插入的縱向深度分別距離卷煙紙表面0、1、2、3 和4 mm，并置于吸煙機持煙器；當(dāng)卷煙紙的炭化線處于第5 根熱電偶時進行抽吸，運行溫度采集軟件采集煙支陰燃以及吸燃的溫度數(shù)據(jù)；利用分析軟件進行分析，得到煙支在陰燃和吸燃狀態(tài)下的溫度場分布［14］。

1.5 焦油和CO的測定方法

將卷煙置于恒溫恒濕［溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%］環(huán)境中平衡 48 h；在直線型吸煙機上按照文獻［15］的方法進行抽吸，并參照文獻［16-17］的方法測定焦油和CO 的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙常規(guī)物理指標(biāo)變異對焦油和CO釋放的影響

對某牌號卷煙 2014年 8月—2016年 12月各個月份的常規(guī)物理指標(biāo)進行監(jiān)測，此牌號卷煙成型紙和接裝紙所設(shè)計的濾嘴通風(fēng)度是0，其單支質(zhì)量、煙支長度、接裝紙長度、濾棒長度、單旦/總旦、煙支硬度、圓周、吸阻、濾嘴通風(fēng)度、總通風(fēng)度均在工藝參數(shù)允許的波動范圍以內(nèi)。因此，此牌號卷煙常規(guī)物理指標(biāo)變異對焦油和CO 釋放的影響很小，可以忽略。

2.2 基于熱重的卷煙紙熱解差異度分析方法的確定

圖3 為卷煙紙的熱重DTG 曲線，從曲線中可以看出主要有3 個峰，在400～625 K 的是卷煙紙中木質(zhì)素和纖維素的熱解峰，在625～750 K 的是卷煙紙熱解后焦炭的氧化峰，在900～1 000 K 的是卷煙紙中主要無機鹽碳酸鈣的分解峰。

根據(jù)1.4 節(jié)的方法，得到距離卷煙紙表面0 和1 mm 處8 根熱電偶的溫度曲線，如圖4所示。由于卷煙燃燒時接近卷煙紙內(nèi)外部的最高溫度分別是818 K 和657 K，所以主要分析800 K 之前的2個峰的差異度，不同的原料配比、助劑類型、助劑含量、鉀鈉比和生產(chǎn)工藝等因素都會導(dǎo)致卷煙紙這2 個峰的熱重曲線出現(xiàn)差異。根據(jù)1.3 節(jié)介紹的方法可分別計算出400～625 K（熱解反應(yīng)）以及625～800 K（氧化反應(yīng)）兩個溫度段的卷煙紙熱解燃燒差異度。

圖3 卷煙紙的熱重DTG 曲線Fig.3 DTG curve of cigarette paper

圖4 距離卷煙紙表面0 和1 mm 處8 根熱電偶的溫度曲線Fig.4 Temperature curves of 8 thermocouples at 0 and 1 mm from cigarette paper surface

2.3 卷煙紙熱重實驗的重復(fù)性評價

利用1.3 節(jié)所述方法進行卷煙紙熱解燃燒差異度評價時，首先必須滿足熱重實驗具有較高的重復(fù)性，即實驗條件造成的誤差必須小于卷煙紙樣品之間的差異。圖5 為同一個卷煙紙樣品的重復(fù)性實驗結(jié)果，從微分熱重曲線圖中可以看出，兩次實驗數(shù)據(jù)基本重疊，計算峰1 的NRMSE（%）是3.8，峰2 的NRMSE（%）是2.1，這兩個值均接近0，說明卷煙紙的熱重重復(fù)性已達到要求。

圖5 卷煙紙DTG 曲線的重復(fù)性Fig.5 Repeatability of DTG curves of cigarette paper

2.4 卷煙紙的歸類

圖6 為某牌號卷煙所用卷煙紙2014年8月—2016年12月各個月份的熱重DTG 曲線。通過1.3節(jié)的方法，可計算出各個月份卷煙紙與基準(zhǔn)卷煙紙的差異度。通過對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)比對月份卷煙紙與基準(zhǔn)月份卷煙紙400～625 K 差異度NRMSE＜10%且625～800 K 差異度NRMSE＜20%時，比對月份卷煙的焦油和CO 釋放量與基準(zhǔn)月份卷煙的焦油和CO 釋放量接近，差值≤0.5 mg（表1）。

將卷煙紙 400～625 K 差異度 NRMSE＜10%且625～800 K 差異度 NRMSE＜20%的卷煙紙歸為一類，并將歸為一類的卷煙紙熱重DTG 數(shù)據(jù)求平均值，得到此類卷煙紙的一個共性DTG 曲線，記為標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙DTG 曲線（圖7）。將歸為一類的卷煙紙對應(yīng)卷煙的焦油和CO 釋放量求平均值，得到此標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙對應(yīng)卷煙的焦油和CO 釋放量（表1）。

2.5 卷煙配方對焦油和CO釋放的影響

圖6 某牌號卷煙2014年8月—2016年12月各個月份卷煙紙的DTG曲線Fig.6 DTG curves of cigarette paper of a certain cigarette brand from August 2014 to December 2016

表1 卷煙紙的歸類Tab.1 Classification of cigarette paper

圖7 標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙的DTG 曲線Fig.7 DTG curves of the standard cigarette paper

卷煙燃燒過程釋放的焦油和CO 量，不僅受常規(guī)物理指標(biāo)以及卷煙紙的熱解燃燒特性影響，同時還受卷煙配方質(zhì)量的影響。在卷煙的生產(chǎn)維護過程中，有可能根據(jù)庫存煙葉的實際需求進行卷煙配方調(diào)整，因此根據(jù)表1 的結(jié)果，選取這10 個標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙對應(yīng)基準(zhǔn)月份的卷煙煙絲進行熱重實驗，獲取卷煙煙絲的DTG 曲線，如圖8所示。

圖8 卷煙煙絲的DTG 曲線Fig.8 DTG curves of cut tobacco of cigarettes

從圖8 可以看出，卷煙煙絲的熱重DTG 曲線的波動較小，根據(jù)1.3 節(jié)所述的差異度NRMSE 計算方法，以2014年8月份的煙絲熱重DTG 曲線為基準(zhǔn)，計算各月份與2014年8月份的煙絲熱解差異度NRMSE，總體波動范圍在2.86%～4.47%之間，見表2。再次根據(jù)表1 的歸類結(jié)果，取與2014年8月份的卷煙紙熱解燃燒差異度相似的月份對應(yīng)的卷煙煙絲進行熱重實驗獲取DTG 曲線（圖8），并與2014年8月份的煙絲熱重曲線進行比對，計算差異度NRMSE，波動范圍在2.62%～4.27%之間，焦油和CO 釋放量偏差≤0.5 mg。通過以上的對比結(jié)果可以看出，此牌號卷煙的配方變化對焦油和CO 釋放產(chǎn)生的影響較小。

2.6 卷煙紙對焦油和CO釋放量的影響

從表1 的歸類結(jié)果可以看出，2014年8月—2016年12月的卷煙紙可歸為10 類標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙。其中2016年11 和12月份的焦油和CO 釋放量明顯高于其他月份，歸屬于標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙10，從圖7 中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙10 的熱解燃燒速率都是最慢的，說明這2 個月份的卷煙紙的熱解燃燒特性較差。根據(jù)劉源等［1］和尹升福等［9］關(guān)于卷煙紙熱解燃燒特性對擴孔效應(yīng)的影響，推測在炭化線后端的卷煙紙沒有較好的擴孔效應(yīng)，導(dǎo)致氣流主要從燃燒錐進入，而無法從炭化線后端進入，造成卷煙燃燒時高溫區(qū)較多，焦油和CO 的釋放量明顯升高。為了驗證此推論，按照1.4 節(jié)所述方法選取2016年5 和11月份的卷煙進行卷煙燃燒溫度場的測定，并計算各溫度范圍的體積分數(shù)，結(jié)果見圖9和圖10。從結(jié)果可以看出，2016年11月份卷煙的高溫區(qū)體積分數(shù)明顯高于2016年5月份的卷煙。此現(xiàn)象與張優(yōu)茂等［18］所報道的卷煙紙熱解燃燒特性好，對應(yīng)卷煙燃燒峰值溫度越低，主流煙氣CO的釋放量也隨之減少的現(xiàn)象一致。

表2 卷煙煙絲各月份的熱解差異度Tab.2 Pyrolysis difference between cut tobacco of cigarettes in different months

為了進一步排除卷煙配方和其他可能因素對焦油和 CO 的釋放造成影響，對 2016年 5 和 11月份的卷煙再次進行卷煙煙絲DTG 曲線差異度計算、常規(guī)物理指標(biāo)和濾棒截留率的檢測，結(jié)果見表3。從表3 可以看出，這兩個月份卷煙煙絲的差異度和物理指標(biāo)都相近，濾棒對粗焦油的截留率也相近，但是2016年11月份的粗焦油量明顯高于2016年5月份的數(shù)值，說明焦油升高的原因主要來自卷煙燃燒段。

圖9 2016年5 和11月份的卷煙燃燒溫度場Fig.9 Burning temperature fields of cigarettes in May and November of 2016

圖10 2016年5 和11月份的卷煙燃燒時各溫度段的體積分數(shù)Fig.10 Volume fraction of each combustion section of cigarettes at different temperatures in May and November of 2016

表3 卷煙煙絲DTG 曲線差異度、常規(guī)物理指標(biāo)和濾棒截留率Tab.3 NRMSE of cut tobacco DTG curves, physical indexes of cigarette and filtration efficiency of filter

表4 卷煙紙常規(guī)指標(biāo)分析Tab.4 Analysis of routine indexes of cigarette paper

選取2016年5 和11月份的卷煙紙進行常規(guī)指標(biāo)分析，結(jié)果見表4。從表4 可以看出，這兩個月份的常規(guī)指標(biāo)均在允許范圍內(nèi)波動，但是這兩個月份之間焦油差值為1.5 mg/支，CO 差值為1.9 mg/支，說明僅依靠目前的常規(guī)指標(biāo)無法對卷煙紙的質(zhì)量穩(wěn)定性做出全面判斷。而2016年5 和11月份的卷煙紙熱重DTG 曲線則存在明顯的差異，因此它們被歸屬為2 類，分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙6 和標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙10。卷煙紙的熱重DTG 曲線不僅受卷煙紙的定量、透氣度、助劑類型、助劑含量以及鉀鈉比等這些常規(guī)檢測指標(biāo)的影響，還受其所使用的原料（針葉木，闊葉木等）、原料配比以及生產(chǎn)工藝等因素的影響。卷煙紙的熱重DTG 曲線體現(xiàn)的是卷煙紙所有內(nèi)在指標(biāo)綜合影響下的最終結(jié)果，以此作為卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性判定的依據(jù)是十分必要的。

2.7 焦油和CO釋放量的預(yù)測方法的建立

為了確定400～625 K 熱解峰的差異與625～800 K 氧化峰的差異對焦油和CO 釋放的影響程度，分別計算各個月份與以上10 個標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙在兩個階段的差異度，并歸類處理進行多因素方差分析，處理步驟如下：定義400～625 K 差異度NRMSE＞10% 的月份為 1，400～625 K差異度NRMSE＜10% 的月份為 0；625～800 K差異度NRMSE＞20% 的月份為1，625～800 K差異度NRMSE＜20%的月份為0；焦油和CO 與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙對應(yīng)焦油和CO 的平均值相比，正負偏差絕對值＞0.5 mg 的月份為1，＜0.5 mg 的月份為0。

通過對卷煙紙在兩個階段的差異度以及焦油和CO 釋放量進行歸類處理后，結(jié)合SPSS 多因素方差分析，得到兩個階段差異度NRMSE 分別對焦油和CO 的影響程度。方差齊性檢驗結(jié)果顯示，概率P 值為0.196，大于0.10，說明此數(shù)據(jù)可進行多因素方差分析。在90%的置信區(qū)間內(nèi)，400～625 K 差異度 NRMSE 和 625～800 K 差異度 NRMSE 對 CO 影響的概率 P 值分別是 0.509 和 0.062（＜0.10），說明400～625 K 差異度 NRMSE 對 CO 釋放的影響不顯著，625～800 K 差異度 NRMSE 對 CO 的釋放量影響顯著；在90%的置信區(qū)間內(nèi)，400～625 K 差異度NRMSE 和 625～800 K 差異 度 NRMSE 對焦 油影響的概率 P 值分別是 0.396 和 0.041（＜0.10），說明400～625 K 差異度NRMSE 對焦油釋放的影響不顯著，625～800 K 差異度 NRMSE 對焦油的釋放量影響顯著。

因此，選取規(guī)則如下：①選取與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙DTG 曲線400～625 K 差異度NRMSE＜10%且與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙 DTG 曲線 625～800 K 差異度 NRMSE＜20%的標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙；②以與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙DTG 曲線625～800 K 差異度NRMSE 最小的標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙釋放的焦油和CO 數(shù)值，定義為此月份卷煙紙對應(yīng)卷煙所釋放的焦油和CO 數(shù)值。如若未找到與之對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙，則將此月份的DTG 曲線存入標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，作為新的一個標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙樣品。

2.8 應(yīng)用驗證

為了預(yù)測2017年1—6月份卷煙的焦油和CO，對某牌號卷煙2017年1—6月各個月份的常規(guī)物理指標(biāo)進行監(jiān)測，結(jié)果顯示各卷煙常規(guī)物理指標(biāo)均在工藝參數(shù)允許波動的范圍以內(nèi)。之后對2017年1—6月各個月份的卷煙煙絲進行熱重實驗，根據(jù)DTG 曲線計算各月份與2014年8月份的煙絲熱解差異度NRMSE，總體波動范圍在2.31%～4.85%之間。以上實驗說明此牌號卷煙在2017年1—6月份由于卷煙常規(guī)物理指標(biāo)或者卷煙配方變化造成焦油和CO 釋放波動的影響可以忽略。

根據(jù)實驗獲取這6 個月份的卷煙紙的熱重DTG 曲線，如圖11所示。將 2017年 1—6月份卷煙紙的熱重實驗DTG 曲線，與10 條標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙的熱重 DTG 曲線 625～800 K 差異度 NRMSE 進行比對，按照2.6 節(jié)所述方法選取配對的標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙，并以此標(biāo)準(zhǔn)卷煙的焦油和CO 值定義為該月份卷煙的焦油和CO 值。分析結(jié)果（圖12）顯示，2017年 1、3、5 和 6月份的卷煙紙與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙 10 相似，而2017年2 和4月份的卷煙紙與標(biāo)準(zhǔn)卷煙紙5相似。將2017年1—6月份卷煙的實際焦油和CO值與預(yù)測值進行比對，見表5?？芍?，本方法對焦油和CO 的預(yù)測相對偏差均小于5%。

圖11 某牌號卷煙2017年1—6月份卷煙紙的DTG 曲線Fig.11 DTG curves of cigarette paper of a certain cigarette brand from January to June of 2017

圖12 某牌號卷煙2017年1—6月份卷煙紙的歸類結(jié)果Fig.12 Classification of cigarette paper of a certain cigarette brand from January to June of 2017

表5 2017年1—6月份焦油和CO 的預(yù)測值與實驗值Tab.5 Predicted and experimental values of tar and CO deliveries of cigarettes from January to June of 2017

3 結(jié)論

（1）本研究中跟蹤了某牌號卷煙2014年8月—2017年6月的卷煙紙和煙絲的熱重DTG 曲線以及焦油和CO 的釋放量，基于熱重技術(shù)并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差NRMSE，建立了可客觀描述卷煙紙熱解差異度的方法。此法的實驗操作和計算方法簡單，便于快速得到不同批次的卷煙紙熱解燃燒差異度，并評價其穩(wěn)定性；同時，也可用于預(yù)測焦油和CO 的釋放量，預(yù)測相對偏差均小于5%。

（2）卷煙紙常規(guī)指標(biāo)（定量，透氣度，助劑含量，Na、K 和Ca 的含量）接近的卷煙紙樣品，其熱重DTG 曲線依然會存在較大的差異，尤其是625～800 K 差異度NRMSE 對焦油和CO 釋放量呈顯著性影響。

（3）采用本方法進行卷煙紙熱解燃燒差異度分析，使卷煙紙熱解燃燒差異度得以用客觀量化的數(shù)據(jù)加以描述，從而全面地對各指標(biāo)綜合影響下卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性進行評價。