酯交換法合成碳酸二甲酯的催化劑研究進(jìn)展

吳昊，郭立穎，杜晶華，馬恩慶

(沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的綠色有機(jī)化工反應(yīng)中間體，因其分子中含有CH3—、CH3O—、—CO—、CH3O—CO— 等活性官能團(tuán)(圖1)，因此可替代多種有毒的化合物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化等試劑反應(yīng)合成高附加值精細(xì)化學(xué)品[1]。DMC被廣泛應(yīng)用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電子化學(xué)品、染料、潤滑油添加劑等合成領(lǐng)域[2]。另外DMC的辛烷值高，因此可用作汽油添加劑以增加汽油含氧量，降低毒性尾氣排放[3]。目前碳酸二甲酯合成的研究主要為酯交換法和甲醇氧化羰基法[4-5]。酯交換法合成DMC工藝反應(yīng)條件溫和，具有原子經(jīng)濟(jì)性，且更具有經(jīng)濟(jì)發(fā)展優(yōu)勢。酯交換法催化劑主要分為傳統(tǒng)催化劑和離子液體催化劑，傳統(tǒng)催化反應(yīng)劑的反應(yīng)過程通常反應(yīng)條件苛刻、原子利用率低、產(chǎn)生的三廢問題無法妥善解決。離子液體因催化性能好，具有溶解性強(qiáng)、產(chǎn)物分離收率高、反應(yīng)過程綠色和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)(圖2)，在有機(jī)合成和催化領(lǐng)域倍受青睞，離子液體可以作為傳統(tǒng)催化劑的較好的替代品，尤其是堿性離子液體的發(fā)展和應(yīng)用是研究新方向[6]。但離子液體催化酯交換反應(yīng)的具體機(jī)理以及對反應(yīng)的影響尚不清楚，值得進(jìn)一步探討。本文在研究了傳統(tǒng)催化劑催化機(jī)理的基礎(chǔ)上，分析了離子液體陰陽離子對環(huán)狀碳酸酯和甲醇的相互作用，探討了離子液體在酯交換反應(yīng)的催化機(jī)理。

圖1 DMC分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 離子液體循環(huán)使用流程圖

1 傳統(tǒng)催化劑研究

1.1 一步酯交換法傳統(tǒng)催化體系

一步酯交換法將兩步反應(yīng)耦合在一起(圖3)，不僅工藝流程簡單，還可充分利用溫室氣體CO2，但“一鍋法”合成碳酸二甲酯得到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較低，目前一步酯交換最新研究主要表現(xiàn)在對催化劑體系的不斷研發(fā)上。

圖3 一步酯交換流程圖

2013年，Zhou等[7]制備了以Mo為前驅(qū)體的Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑，MO的加入顯著提高了Cu-Fe雙催化劑的催化活性，在最佳反應(yīng)條件溫度120 ℃，壓力0.6 MPa條件下，MO負(fù)載含量2.5%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為6.99%，DMC的選擇性達(dá)到87.7%。研究表明，堿性體系有利于CH3OH的活化，“MO”的引入在催化劑表面形成三種催化中心：金屬位(Cu)、Lewis酸位(Mon+、Fen+)和Lewis堿位(Mo—O、Fe—O)?！癕o”的存在提高了催化劑的堿性和酸性位點(diǎn)，且堿性位點(diǎn)遠(yuǎn)大于酸性位點(diǎn)。2015年，Liu等[8]使用Na2CO3為催化劑，CO2初始?jí)毫?.5 MPa、體系溫度120 ℃、碳酸鈉7.5%、反應(yīng)6 h，DMC的收率達(dá)到63.5%。2017年，Jia等[9]采用浸漬法制備了 Na2SiO3/MgO負(fù)載型氧化物催化劑，催化劑活性組分均勻地分散在載體上，且與載體有明顯的強(qiáng)相互作用，反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)壓力2.0 MPa、160 ℃、催化劑負(fù)載量10%，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為100%，DMC 收率達(dá)到42.16%，該催化劑循環(huán)使用4次活性稍有降低。高密度介質(zhì)會(huì)阻礙反應(yīng)中間體(PC)和甲醇接觸，導(dǎo)致DMC收率降低，從動(dòng)力學(xué)角度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是過高的壓力會(huì)阻礙反應(yīng)物分子間碰撞，因此，適當(dāng)增加催化劑的堿性強(qiáng)度是提高催化效率的關(guān)鍵。一步酯交換法是一條綠色合成工藝，在“一鍋法”的反應(yīng)過程中，避免了反應(yīng)物分離與精制的中間過程，減少了廢料的排放，但目前仍采用兩步酯交換法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，主要是由于一步法反應(yīng)能耗過高，工藝流程復(fù)雜，催化劑活性和選擇性較低，無法打破催化效率高與催化劑價(jià)格昂貴的惡性循環(huán)。

1.2 兩步酯交換法傳統(tǒng)催化體系

從熱力學(xué)角度出發(fā)，兩步酯交換比一步酯交換法更具優(yōu)勢，該工藝具有經(jīng)濟(jì)可行性(圖4)，且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其催化劑的選擇是關(guān)鍵。

圖4 兩步酯交換法流程圖

均相酯交換工藝成熟，操作條件溫和，DMC收率較高，反應(yīng)時(shí)間短，但存在產(chǎn)品精制所需能耗大，催化劑無法重復(fù)使用等問題，因此，多相催化是目前研究的熱點(diǎn)。2012年，Unnikrishnan等[10]采用稀土元素修飾的水滑石作催化劑，在150 ℃下、反應(yīng)2 h，碳酸丙烯酯(PC)的轉(zhuǎn)化率為65.4%，碳酸二甲酯的選擇性為88%左右。Pyrlik等[11]采用強(qiáng)堿性離子交換樹脂作為非均相催化劑，甲醇與碳酸丙烯酯摩爾比為8∶1，在130 ℃下反應(yīng)2 h，碳酸二甲酯的收率在40%左右。2013年，Xu等[12]以CCl4和乙二胺為前驅(qū)體，用SiO2為模板，制備了介孔結(jié)構(gòu)氮化石墨(CN-MCF)材料，CN-MCF能有效地催化酯交換反應(yīng)，DMC收率可達(dá)78%，催化活性穩(wěn)定。2014年，Meng等[13]開發(fā)出溴化銨改性雙氰胺甲醛聚合物催化劑，在150 ℃下、反應(yīng)6 h，碳酸二甲酯的收率可達(dá)65%左右。以上研究表明，酯交換催化劑的高活性與催化劑的堿性和堿性位數(shù)量有關(guān)。因此，如何選擇催化載體負(fù)載一定數(shù)量的堿性中心是關(guān)鍵。2017年，Liao等[14]以Ca-M-Al(M=Mg，La，Ce，Y)層狀雙氫氧化物(LDH)為原料合成了復(fù)合固體堿催化劑，催化劑活性按Y-CA

2 離子液體催化劑研究

2.1 離子液體催化劑

離子液體催化劑由于具有較高的催化活性、選擇性及循環(huán)使用性，以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于DMC的催化合成。2010年，Yang等[15]以[C4DABCO]OH離子液體為催化劑，催化碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，在最優(yōu)條件70 ℃下反應(yīng)6 h，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，碳酸二甲酯的收率為81%。研究表明，DMC產(chǎn)率和選擇性都隨著陽離子的烷基長度從C4增加到C8而顯著降低，這可能是由于烷基鏈的增加降低了離子液體的親水性和在甲醇中的溶解度，從而降低了離子液體在溶劑中的催化效率，催化劑可以循環(huán)4次而不損失催化活性。2013年，Sun等[16]采用羥基離子液體氫氧化膽堿(CH)和氯化膽堿(CC)對DMC直接合成進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，CH催化劑對DMC收率和選擇性最高，分別是5.7%和95.2%，而CC中DMC幾乎沒有收率，這說明堿性條件對甲醇的活化具有關(guān)鍵作用，隨后又對其中堿性離子液體進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)[Emim]OH對合成反應(yīng)表現(xiàn)出一定程度的活性，而[Bmim]OH作為反應(yīng)的催化劑時(shí)，僅收到微量DMC，說明離子液體碳鏈的長度影響DMC的合成，且醇羥基[Etmim]OH功能化離子液體顯示出比[Emim]OH更大的活性，這是因?yàn)榇剂u基與強(qiáng)堿性陰離子OH-的協(xié)同作用對DMC的合成起著非常重要的影響。2015年，Zhao等[17]以一系列羥基官能化的離子液體BzMDH、MTH、BzTH、THH和BMDH作為催化劑，催化劑用量30.8 mmol，其中BZMDH催化效果最好，DMC轉(zhuǎn)化率為1.48%，選擇性為99.7%。研究表明在堿性介質(zhì)和羥基的協(xié)同作用下離子液體催化劑的催化活性被提高，另一方面，由于BMDH和BzMDH之間的陽離子具有不同的烷基取代基，BzMDH具有更高的催化活性，因此陽離子取代基類型不同，離子液體的催化效果不同。2016年，Lee等[18]采用1，4-重氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、[Choline]OH和[BMIM]Cl為催化劑，DABCO催化DMC的收率高達(dá)84%。上述研究說明了離子液體的陰陽離子對DMC的合成具有一定程度影響，且在適當(dāng)?shù)膲A性條件下，選取烷基鏈越短的離子液體對DMC的合成具有更好的催化效果。因此，選取較強(qiáng)堿性的助催化劑和烷基鏈較短的堿性離子液體組合可以明顯提高DMC的收率和選擇性。

2.2 離子液體復(fù)配體系

離子液體與助催化劑復(fù)配是目前較為新穎的催化體系，研究表明離子液體與助催化劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)，其催化效果優(yōu)于將雙組分催化劑分別加入反應(yīng)體系的催化效果，且經(jīng)過復(fù)配的催化體系對DMC的合成表現(xiàn)較高的催化活性，如何適當(dāng)?shù)倪x取助催化劑和離子液體種類并進(jìn)行合理的復(fù)配是解決問題的關(guān)鍵。2006年，Tian等[19]采用四正丁基溴化銨/正三甲基胺復(fù)配催化合成DMC，雙組分催化劑等量復(fù)配后，產(chǎn)物DMC的收率為84%，該二元催化劑可重復(fù)3次無明顯損失。實(shí)驗(yàn)比較了n-Bu4NBr、n-Bu3N和n-Bu4NBr/n-Bu3N制備合成碳酸二甲酯的催化性能，結(jié)果表明n-Bu4NBr催化環(huán)加成反應(yīng)活性較高而在酯交換反應(yīng)中作用不明顯，n-Bu3N在酯交換反應(yīng)中催化活性高而在環(huán)加成作用催化活性較低，但雙組份催化劑因其協(xié)同作用表現(xiàn)出比任意單組分催化劑更高的催化效果。2016年，Chaugule等[20]采用1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽[EmimOH][NTF2]、三氯化釤(SmOCl)和1，8-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]十一碳烯-7-烯(DBU)形成三元催化體系，當(dāng)單獨(dú)使用[EmimOH][NTF2]時(shí)，DMC的產(chǎn)率為4.8%，選擇性為60%；相同條件下，在反應(yīng)體系中再加入1 g 的DBU時(shí)，DMC的產(chǎn)率提高到6.9%，選擇性提高到72.2%；當(dāng)[EmimOH][NTF2]、DBU與SmOCl組成的三元復(fù)配體系催化合成DMC，其產(chǎn)率提高到12.8%，選擇性高達(dá)99.13%，三元復(fù)配體系的催化效果最佳應(yīng)歸因于在DBU和SmOCl協(xié)助下，離子液體增強(qiáng)了對CO2的溶解能力，使反應(yīng)體系中的CO2濃度增加，促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化，這進(jìn)一步說明了助催化劑與離子液體之間存在協(xié)同作用。在[EmimOH][NTF2]/DBU與不同金屬鹽復(fù)配形成“助劑-催化劑”體系(IL/DBU/X)中，DMC的選擇性和甲醇的轉(zhuǎn)化率與加入的金屬鹽種類有關(guān)，其催化效率表現(xiàn)為SmNO3

多組分催化體系具有離子液體反應(yīng)速率快、選擇性好、能大幅度減少三廢的排放量的優(yōu)勢，同時(shí)兼具了傳統(tǒng)催化劑催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，但由于離子液體分離過程中會(huì)損失部分活性組分，其原料價(jià)格昂貴、制取工藝繁瑣一直未能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 固載化離子液體

盡管離子液體復(fù)配體系有效提高了催化效果，但其工藝復(fù)雜，催化劑與產(chǎn)物的分離問題無法規(guī)避，因此離子液體的固載受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。固載化離子液體可實(shí)現(xiàn)多相催化并可以在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的催化活性、選擇性及循環(huán)使用性，同時(shí)，載體與離子液體活性組分之間也存在協(xié)同作用，使催化劑活性得到進(jìn)一步提高，還減少了催化劑使用量，降低了反應(yīng)成本，易于分離和回收，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)的理念。2011年，Kim等[21]將氯化1-烷基-3-三乙氧基硅咪唑鹽固載于SiO2分子篩上合成了負(fù)載型RImX-CS離子液體催化劑，DMC的收率超過60%。同時(shí)，將季胺鹽負(fù)載于MCM-41載體上制備成QC1-MS41新型催化劑，當(dāng)THA-MS41用量0.2 g，EC轉(zhuǎn)化率78.4%，DMC的收率為76.3%； THA-MS41用量為0.142 g時(shí)，EC轉(zhuǎn)化率58.7%，DMC的收率為50.8%；當(dāng)使用催化劑THAC用量為0.2 g時(shí)，EC轉(zhuǎn)化率77.8%，DMC的收率為75.3%。以上研究表明，離子液體的種類、載體類型對DMC的產(chǎn)率和選擇性有重要的影響，該催化劑重復(fù)使用3次后，催化僅在活性和選擇性上略有損失。2013年，Xu等[22]將1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氫氧化物[SmIm]OH固載于介孔二氧化硅泡沫(MCF)材料上，催化劑用量為0.5 g，DMC的收率為82.9%；當(dāng)[SmIm]OH固載于SBA-15分子篩上用作催化劑時(shí)，在相同的條件下，DMC的產(chǎn)率僅為66.2%，這可能是由于載體的類型不同，所固載的活性組分含量多少影響催化劑的催化活性。2014年，李永昕等[23]采用1，1，2-三溴乙烷為偶聯(lián)劑，將離子液體固載于介孔泡沫氧化硅(MCF)載體上，偶聯(lián)劑與MCF發(fā)生醚化反應(yīng)形成分子間醚鍵，在化學(xué)穩(wěn)定性的角度看，醚鍵穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑形成的酯鍵，因此可大幅度提高固載的離子液體的數(shù)量，有利于提高固載化離子液體的活性。催化劑用量為碳酸乙烯酯質(zhì)量的1%、反應(yīng)6 h、反應(yīng)溫度80 ℃，DMC的選擇性接近99%，收率高于85%，該催化劑循環(huán)使用3次，不降低催化活性。2016年，Lee等[13]制備了以MCF為載體的不同陰離子液體催化劑，[BMIM]Cl和[DABCO]Cl/MCF催化劑的DMC收率約為10%，而DABCO、DABCO/MCF和[DABCO]OH/MCF表現(xiàn)出相對較高的催化活性，其中，[DABCO]OH/MCF的DMC收率最高為77%。在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)固載[DABCO]OH/MCF重復(fù)使用4次后，DMC收率下降約8%，EC轉(zhuǎn)化率下降約7%，用物理浸漬法的DABCO/MCF重復(fù)使用4次，分別下降約58%和64%，化學(xué)固載比物理固載更加穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。2018年，王一等[24]制備了聚苯乙烯樹脂負(fù)載的咪唑類離子液體催化劑，在[PSIMBr]OH的催化作用下，碳酸二甲酯和乙二醇的選擇性可以分別達(dá)到20%和36%。研究表明，聚苯乙烯樹脂固載的羥乙基咪唑溴鹽[PSIMBr]OH的催化性能優(yōu)于聚苯乙烯樹脂固載的咪唑(PSIM)和羧基官能化的PSIM(PSIMDMC)，這可能是由于其陰陽離子結(jié)構(gòu)之間具有協(xié)同作用。

研究表明：①離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)對DMC的合成具有影響；②助催化劑與離子液體之間存在協(xié)同作用；③載體與離子液體活性組分協(xié)同作用能高效催化反應(yīng)進(jìn)行。因此，選擇適當(dāng)?shù)闹呋瘎┬纬蓧A性環(huán)境，再采用烷基鏈較短的離子液體固載于合適的載體上形成“助劑-固載離子液體催化劑”體系，能夠在最大程度上提高離子液體的催化活性和選擇性，并且避免了均相催化劑的分離和純化問題，是一種極具工業(yè)應(yīng)用前景的催化體系。

2.4 離子液體催化機(jī)理

圖5 堿性離子液體酯交換可能反應(yīng)機(jī)理

Fig.5 Possible reaction mechanism in the transesterification of basic ionic liquids

3 結(jié)束語

近幾年隨著傳統(tǒng)催化劑的不斷更新，DMC的收率也在不斷提高，但傳統(tǒng)催化劑DMC產(chǎn)率在60%以上的催化劑價(jià)格較為昂貴，容易失活，且不能多次重復(fù)利用。目前，甲醇鈉仍是酯交換工業(yè)合成上最常用且較合適的催化劑，其催化活性高，選擇性較好，但對原料中所含的水和二氧化碳高度敏感，容易導(dǎo)致催化劑失活并堵塞裝置。因此尋求催化活性高、價(jià)格便宜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的綠色高效催化劑是實(shí)現(xiàn)酯交換工業(yè)化推廣的關(guān)鍵。堿性離子液體在酯交換反應(yīng)中具有極高的催化活性，但離子液體單獨(dú)催化性能并不理想，若將其進(jìn)行固載，實(shí)現(xiàn)多相催化是離子液體工業(yè)催化生產(chǎn)DMC的研究方向。椐文獻(xiàn)報(bào)道，已有越來越多的載體應(yīng)用于離子液體固載并實(shí)現(xiàn)了酯交換反應(yīng)生成DMC的高效清潔催化過程，該催化體系價(jià)格低廉，合成工藝簡單，綠色無毒，是一條通過發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)碳減排的綠色工藝路線，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。期待在不久的將來，能開發(fā)出更好的“助劑-固載離子液體”催化體系，以實(shí)現(xiàn)固載化離子液體多相催化合成碳酸二甲酯的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。