超聲法制備磁性分子篩及其性能研究

楊建利，楊小剛，李剛，于春俠

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

近年來，分子篩因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于吸附分離[1]、離子交換[2]和洗滌劑[3]領(lǐng)域等，對水質(zhì)凈化有著十分重要的意義。磁性分子篩[4-5]是在分子篩的制備基礎(chǔ)上，加入磁性材料對分子篩進行修飾，國內(nèi)外學(xué)者對新類型分子篩[6-9]的研究從來未停止過。本研究利用超聲法將分子篩與磁性四氧化三鐵復(fù)合來制備磁性的分子篩具有廣闊的研究前景。在制備磁性分子篩的過程中通過使用超聲波同時加入導(dǎo)向劑，既可以提高分子篩制備的速度，節(jié)約能源且環(huán)保，并且有可能制備出超微分子篩，使得制備出的分子篩粒徑更小，吸附效果好[10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁酸鈉，化學(xué)純；硅酸鈉、氫氧化鈉、三氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鉛均為分析純。

KQ-2200E型超聲波清洗器；XRD-7000型X射線衍射儀；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡；ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 磁性4A分子篩的制備

1.2.1 磁性四氧化三鐵的制備 稱取3.44 g FeCl2·4H2O和9.44 g FeCl3·6H2O，加入到500 mL的三口燒瓶中，加入160 mL去離子水，通入N2除氧，以防止氧化反應(yīng)發(fā)生，以勻速800 r/min進行機械攪拌；勻速升溫至80 ℃時，逐滴加入20 mL的NH3·H2O，反應(yīng)30 min。冷卻后用磁鐵進行分離，倒出上層清液，得到黑色磁性Fe3O4納米粒子，用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次洗滌，產(chǎn)物70 ℃干燥。

1.2.2 磁性4A分子篩的制備

1.2.2.1 導(dǎo)向劑的制備 準確稱取17.7 g硅酸鈉，溶于27 g的蒸餾水中，記為溶液A。準確稱取鋁酸鈉1.64 g，氫氧化鈉4.8 g，將其溶于30 g蒸餾水中，記為溶液B。在常溫劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入溶液A中，持續(xù)攪拌30 min，并在常溫下陳化18 h。

1.2.2.2 磁性4A分子篩的合成 采用超聲波合成法，以鋁酸鈉為鋁源，硅酸鈉為硅源，水為溶劑，氫氧化鈉為堿源。以一定摩爾比3∶1∶2∶185的Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O為原料，在制備分子篩的過程中，反應(yīng)容器置于超聲波清洗器中，在超聲振蕩時加入四氧化三鐵分散液(質(zhì)量分數(shù)10%)和導(dǎo)向劑，控制超聲波溫度80 ℃和反應(yīng)時間6 h，制備出磁性4A分子篩。

1.3 磁性4A分子篩對鉛離子的吸附

以硝酸鉛和去離子水配制鉛離子溶液的初始濃度為200 mg/L，用醋酸溶液(0.5 mol/L)和醋酸鈉溶液(0.5 mol/L)調(diào)節(jié)鉛離子溶液的pH=5。帶有橡皮塞的廣口錐形瓶，加入鉛離子溶液50 mL，放入5.0 g/L的磁性4A分子篩，在恒溫30 ℃下放入超聲波場中吸附15 min。將錐形瓶取出，用長頸漏斗將吸附劑和上清液分離，用可見分光光度計測量上清液中鉛離子的吸光度(A)，帶入鉛離子的標準曲線，計算出鉛離子的平衡濃度，計算吸附劑對鉛離子的吸附效率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性四氧化三鐵的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為磁性四氧化三鐵的XRD圖譜。

圖1 四氧化三鐵的XRD圖譜

通過查閱文獻資料可知，F(xiàn)e3O4典型的特征衍射峰為2θ=31，36，53，57，63°。與標準的四氧化三鐵XRD圖譜對比，可以看出本研究合成的四氧化三鐵的結(jié)晶程度較好。

2.1.2 紅外分析 磁性四氧化三鐵樣品的紅外圖譜見圖2。

圖2 四氧化三鐵的紅外圖譜

由圖2可知，實驗樣品的圖譜與四氧化三鐵的標準紅外圖譜對比，具有很相似的紅外骨架振動譜帶。

2.2 磁性4A分子篩的表征

2.2.1 XRD分析 合成的常規(guī)4A分子篩和磁性4A分子篩的XRD衍射圖譜見圖3。

圖3 常規(guī)4A分子篩和磁性4A分子篩的X射線衍射圖譜

由圖3可知，合成的4A分子篩與標準圖譜相吻合，結(jié)晶程度較好。常規(guī)4A分子篩復(fù)合磁性四氧化三鐵以后，樣品特征衍射峰的位置基本保持不變，可以看到9個強度高的特征衍射峰。說明復(fù)合過程中4A分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍然保持原來的特征結(jié)構(gòu)，XRD圖譜中找不到磁性四氧化三鐵的特征衍射峰。

2.2.2 SEM分析 圖4為超聲法合成的磁性4A分子篩的SEM圖。

由圖4可知，大部分的磁性4A分子篩顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的立方體形，結(jié)晶程度較好，粒徑較均勻。圖中部分顆粒形貌出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，顆粒之間有團聚現(xiàn)象，可能是隨著四氧化三鐵的引入，磁性4A分子篩顆粒邊緣棱角出現(xiàn)了平滑或粗糙的趨勢。超聲法合成的磁性4A分子篩粒徑在1.0～2.0 μm，研究基本達到了合成的初步目的，引入了磁性四氧化三鐵顆粒，基本沒有破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，獲得了結(jié)晶度較好、粒度較均勻的磁性4A分子篩。

圖4 磁性4A分子篩的掃描電鏡圖

2.2.3 紅外分析 磁性4A分子篩樣品的紅外圖譜見圖5。

圖5 磁性4A分子篩的紅外圖譜

由圖5可知，用超聲法合成的磁性4A分子篩與標準樣品圖譜具有很相似的紅外骨架振動譜帶。

2.2.4 磁性能分析 為檢驗磁性4A分子篩的磁性能，進行了在外加磁場條件下磁性分子篩的回收實驗，圖6是磁性4A分子篩的分散液及在外加磁場下的變化情況。

圖6 磁性4A分子篩的磁分離效果圖

由圖6可知，制得的磁性4A分子篩顆粒很容易回收。

2.3 磁性4A分子篩吸附鉛離子研究

2.3.1 吸附時間的影響 由圖7可知，在對鉛離子吸附的初始階段，磁性分子篩的吸附呈線性遞增趨勢，吸附進行10 min的時候，鉛離子的去除率已達到了95%以上。

圖7 吸附時間對鉛離子吸收效率的影響

2.3.2 吸附模型擬合 Freundlich模型適用于低濃度溶液或者氣壓較低的吸附狀態(tài)[11]，是一個簡單的經(jīng)驗公式；而Langmuir模型屬于單分子層吸附[12]。由圖8可知，磁性4A分子篩對鉛離子的吸附符合Langmuir模型。

表1 吸附等溫線數(shù)據(jù)

圖8 鉛離子的吸附等溫線模型

吸附模型qmbLangmuir模型124.80.196

2.3.3 對比實驗 圖9是磁性分子篩和分子篩的吸附性能對比圖。

由圖9可知，相同條件下，常規(guī)4A分子篩對鉛離子的吸附量稍微高于磁性4A分子篩。由于四氧化三鐵粒子的引入堵塞了磁性4A分子篩部分孔道，使磁性4A分子篩的吸附活性位點減少，分子篩吸附量降低。合成的磁性4A分子篩在金屬離子廢水的處理方面有很好的利用價值。

圖9 不同吸附劑對鉛離子的吸附

3 結(jié)論

(1)在傳統(tǒng)水熱法合成常規(guī)4A分子篩的基礎(chǔ)上，采用超聲法合成磁性4A分子篩，XRD、掃描電鏡及紅外光譜等測試表明，獲得了粒度較均勻的磁性4A分子篩，可通過外加磁場與作用體系分離。

(2)鉛離子吸附實驗表明，磁性4A分子篩的吸附性能良好。吸附模型吻合Langmuir模型，在鉛離子初始濃度200 mg/L，溶液pH值為5.0，吸附劑加入量5.0 g/L，吸附時間15 min時，對鉛離子的去除率達98.2%。