活性炭/三聚氰胺甲醛樹脂的制備及對諾氟沙星的吸附性能

馮琳，韓帥，梁耀東，賀擁軍，雷麗華

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

諾氟沙星作為活性化合物，穩(wěn)定且不易降解[1]，污染飲用水并威脅著人類健康[2]。目前，常用去除方法有光催化氧化法[3]、氯氧化法[4]和吸附法[5]。其中吸附法易操作，吸附效果好且應用廣泛[6]。大多數(shù)以活性炭吸附廢水中的諾氟沙星[7-9]。但是在實際生產(chǎn)應用中，活性炭易破碎且不易回收。三聚氰胺甲醛樹脂由于其含氮量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[10]，廣泛應用于染料廢水處理[11]，例如趙艷芳等[12]制備多孔三聚氰胺甲醛樹脂并研究對亞甲基藍的吸附性能，而對去除廢水中諾氟沙星的研究報道甚少。本文以活性炭/三聚氰胺甲醛樹脂為吸附劑，研究其對水中諾氟沙星的去除性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、三乙醇胺、鹽酸、甲醛、氫氧化鈉、冰醋酸、活性炭均為分析純。

SHA-C型恒溫振蕩器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；PHS-25 pH計；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計；GXIV5.0.1型傅里葉變換紅外光譜儀；KQ-300型超聲波清洗器。

1.2 活性炭/三聚氰胺復合材料的制備

1.2.1 活性炭預處理 1 mol/L NaOH溶液的燒杯中加入3 g煮沸后的活性炭粉，水浴加熱65 ℃下反應120 min，進行抽濾，用蒸餾水反復洗滌至濾液呈中性，在105 ℃下干燥，備用[13]，記為AC。

1.2.2 AC/MF樹脂的制備 將1.26 g三聚氰胺(M)和2.3 mL 37%甲醛(F)溶液加入100 mL蒸餾水的燒瓶中，加熱攪拌使其混合均勻。用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，水浴升溫加熱至75 ℃攪拌反應60 min，得到三聚氰胺-甲醛預聚合溶液。加入1 g AC，攪拌5 min后，使用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至4～5，溫度降至45 ℃，恒溫攪拌反應180 min，冷卻至室溫。抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，在60 ℃干燥，得到AC/MF吸附劑[14]。

1.3 吸附實驗

稱取一定量AC/MF吸附劑，加入NOR溶液中(體積50 mL，初始濃度為10 mg/L)在303 K下避光振蕩180 min。取上清液，在波長273 nm處測其吸光度，按公式(1)和(2)計算NOR在AC/MF上的吸附量(qe)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

C0，Ce——分別為諾氟沙星的初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；

V——諾氟沙星溶液體積，L；

m——AC/MF的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC/MF的表征

2.1.1 SEM分析 圖1分別為堿性改性后的活性炭(AC)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)和活性炭/三聚氰胺甲醛樹脂(AC/MF)的SEM圖片。

由圖1可知，AC(圖1a)表面粗糙不平，且顏色較暗。MF(圖1b)表面有很多小顆粒的球狀物質(zhì)，粒子和粒子之間形成了大量的孔洞結(jié)構(gòu)。AC/MF(圖1c)球狀粒子生長在部分塊狀物質(zhì)上，說明已制備出活性炭/三聚氰胺甲醛樹脂復合材料。

圖1 AC(a)、MF(b)和AC/MF(c)的掃描電鏡圖

圖2 AC、AC/MF、MF、AC/MF-NOR和NOR紅外光譜圖

2.2 影響吸附性能的因素

2.2.1 吸附劑用量的影響 由圖3可知，AC/MF用量增加時，吸附量下降，去除率增加，AC/MF用量≥0.02 g，去除率均保持在95%以上。這是因為當吸附劑用量較低時，AC/MF與溶液中NOR分子接觸面積較小，使去除效果降低；當吸附劑用量增加時，AC/MF表面有效吸附位點增多，并且吸附劑的表面積也隨之增大，使吸附效果增強[16]。因此,選擇最佳用量為0.02 g。

圖3 吸附劑用量對NOR去除率的影響

2.2.2 諾氟沙星初始濃度對吸附的影響 由圖4可知，隨NOR初始濃度的增加，AC/MF對NOR的吸附量增加，去除率下降。因為AC/MF所能提供的吸附點有限，隨NOR濃度的增加，吸附位點基本達飽和，使去除率降低。

圖4 初始濃度對NOR去除率的影響

2.2.3 pH對吸附的影響 由圖5可知，pH升高，AC/MF對NOR的去除率增加，pH值為7.01時，吸附效果最好，pH值>7.01，去除率下降，說明強酸強堿下吸附效果都會明顯降低。

圖5 pH對NOR去除率的影響

pH值主要影響AC/MF表面電荷特性以及諾氟沙星的存在形式。諾氟沙星在不同pH值下存在形式有三種，見圖6，分別為陽離子(pKa<6.22)、陰離子(pKa>8.51)和兩性離子(6.228.51時，AC/MF表面帶負電荷，諾氟沙星分子以陰離子的形式存在，從而產(chǎn)生靜電排斥[18]，使去除率下降。諾氟沙星在兩性離子區(qū)域內(nèi)，AC/MF對NOR的去除率較高，這是因為諾氟沙星分子在兩性區(qū)域表現(xiàn)出強的疏水性[19]。因此，AC/MF與NOR之間可能存在疏水作用和π-π作用。

圖6 諾氟沙星的分子結(jié)構(gòu)式

2.2.4 離子強度對吸附的影響 由圖7可知，隨著離子強度的增大，AC/MF對NOR的去除率由90.56%變化到94.89%，吸附量由11.32 mg/g降至9.87 mg/g，即離子強度對諾氟沙星的吸附影響不大。這說明靜電作用不是AC/MF對NOR主要吸附作用力。

圖7 離子強度對NOR去除率的影響

2.3 吸附熱力學研究

2.3.1 等溫吸附曲線 不同溫度下AC/MF對NOR的吸附等溫曲線見圖8。

由圖8可知，同濃度下，AC/MF對NOR的吸附容量隨溫度的升高而逐漸增加，說明溫度升高有利于吸附的進行，同時也驗證了AC/MF對NOR的吸附機理不是氫鍵[16]。

圖8 不同溫度下AC/MF對NOR的飽和吸附量

2.3.2 等溫吸附模型 采用Langmuir(式3)、Freundlich(式4)、Temkin(式5)和Dubinin-Radushkevich(式6)等溫吸附模型對吸附過程進行擬合[20-23]，結(jié)果見表1。

(3)

qe=KFCe1/n

(4)

(5)

qe=qm×e-βε2

(6)

式中Ce——平衡時諾氟沙星的濃度，mg/L；

qe——吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

n——與吸附強度有關的參數(shù)；

BT，A——與吸附熱有關的常數(shù)，J/mol；

ε——吸附勢；

β——與吸附能有關的常數(shù)，mol2/kJ2；

b——與吸附自由能相關的Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

1/n，提供了與表面非均勻性有關的信息，當1/n值最接近于零時，材料表面的非均勻性越大。

為保證數(shù)據(jù)擬合的準確性，采用標準化歸一差 Δqe(式7)和卡方χ2(式8)進行檢驗。

(7)

(8)

式中qe——實驗測得的吸附量，mg/g；

qe,c——根據(jù)熱力學方程計算出的吸附量，mg/g；

n——數(shù)據(jù)點的數(shù)量。

表1 不同溫度下AC/MF吸附NOR的熱力學參數(shù)

由表1可知，此吸附過程更符合Freundlich模型，R2為0.996，Δqe(%)<1.0%。說明NOR在AC/MF表面是多分子層吸附。1/n值為0.318 6～0.328 7，表明該材料具有較高的異質(zhì)性[24]。Temkin模型中BT用來判斷吸附過程是放熱(BT>1)還是吸熱(BT<1)，表1中BT值為0.035 5～0.037 6，表明此吸附過程是吸熱過程[25]。D-R模型中，當Ea<8 kJ/mol，屬于物理吸附過程[26]，Ea為1.031～1.301 kJ/mol，表明此吸附過程以物理吸附為主。因此，AC/MF吸附NOR屬于多分子層下的物理吸附過程，且為吸熱反應。

表2 AC/MF對NOR的吸附熱力學參數(shù)

由表2可知，吸附反應的焓變值ΔH>0，表明AC/MF對NOR的吸附是吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。隨溫度的升高，ΔG均為減小的負值，說明此吸附是自發(fā)過程。

2.4 吸附動力學研究

2.4.1 吸附動力學曲線 AC/MF對NOR的吸附動力學曲線見圖9。

圖9 AC/MF吸附NOR的動力學曲線

由圖9可知，在10 min內(nèi)，AC/MF對NOR的吸附量迅速增加，對NOR的去除率先增加后趨于平衡，吸附平衡時間約為180 min，說明吸附時間與諾氟沙星的濃度無關，AC/MF對NOR是快速吸附過程。

2.4.2 動力學吸附模型 為了深入的研究AC/MF對NOR的吸附過程和吸附速率，采用假一級(式9)、假二級動力學模型(式10)和Eloovich模型(式11)對吸附過程進行擬合[27-29]，結(jié)果見表3。

qt=qe(1-e-K1t)

(9)

(10)

(11)

式中qt——t時刻吸附量，mg/g；

K1——假一級速率常數(shù)，min-1；

K2——假二級速率常數(shù)，g/(mg·min)；

α，β——Eloovich的常數(shù)。

表3 假一級動力學模型、假二級動力學模型和Eloovich模型擬合參數(shù)

由表3可知，吸附量隨NOR初始濃度的增加而增加，最大吸附量分別為20.73，40.13，55.83 mg/g。假二級動力學模型R2較高，誤差小。因此，AC/MF對NOR的吸附過程符合假二級動力學模型。

為了進一步分析AC/MF對NOR吸附的速率控制步驟，下面采用Weber-Morris模型進行擬合，結(jié)果見表4。

表4 Weber-Morris 模型擬合參數(shù)

由表4可知，液膜擴散的相關系數(shù)明顯高于顆粒內(nèi)擴撒的相關系數(shù)，說明吸附過程的主要控制速率步驟是液膜擴散。由圖10可知，Boyd模型的曲線沒有通過原點，說明液膜擴散并不是唯一的速率控制步驟[30]。因此，該吸附過程由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制。

圖10 Boyd曲線

2.5 AC/MF復合材料的再生

選用HCl和NaOH溶液對AC/MF復合材料進行再生實驗，結(jié)果見圖11。

圖11 再生次數(shù)對NOR去除率的影響

由圖11可知，用HCl再生后，AC/MF去除率較低。因此，選擇NaOH溶液再生AC/MF，再生6次后，AC/MF對諾氟沙星的去除率仍高達70.6%，說明再生后的AC/MF對NOR仍具有很強的吸附性能。

3 結(jié)論

以活性炭、三聚氰胺和甲醛為原材料制備活性炭/三聚氰胺甲醛樹脂復合材料，用來吸附諾氟沙星溶液。

(1)吸附熱力學研究表明，AC/MF對NOR的吸附過程符合Freundlich吸附模型。0<ΔH<40 kJ/mol，ΔG<0，表明AC/MF對NOR的吸附過程是一個物理吸熱過程，又是一個自發(fā)的過程。

(2)吸附動力學表明，AC/MF對NOR的吸附過程符合假二級動力學方程和Eloovich模型，吸附過程由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制。

(3)吸附機理表明，AC/MF表面存在疏水作用、π-π作用和靜電作用，其表面孔隙的非均質(zhì)性對NOR的吸附起著重要作用。

(4)AC/MF具有很好的循環(huán)利用性，可以實現(xiàn)后續(xù)的回收利用，能較好應用于實際。