二元共熔水合鹽相變儲熱材料過冷度問題的研究

盧 露，張曉俊，邵泰衡，張京波，王 琦

(濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022)

能源與人類共生，人類的生存依賴著能源，能源利用也是當今中國發(fā)展面臨的首要考慮問題之一。目前能源結(jié)構(gòu)中以上來源于石油、天然氣、煤等礦物燃燒，但面臨著環(huán)境污染與礦物資源有限等問題[1]。近年來，我國經(jīng)濟日益發(fā)展，能源日益短缺，環(huán)境污染日益嚴峻。雖然經(jīng)濟的快速發(fā)展提高了人們的生活水平，但是其帶來的負面效應(yīng)也給人們的生活帶來了許多不利的影響。因此，平衡經(jīng)濟發(fā)展、能源供給和環(huán)境保護三者之間的關(guān)系尤為重要。隨著世界人口的增加與經(jīng)濟的繁榮增長，能源消耗將增加，在如此嚴峻的形勢下，儲能蓄熱技術(shù)成為科技發(fā)展的必然趨勢。

而太陽能是一種清潔環(huán)保、取之不盡用之不竭的能源，加強對太陽能的開發(fā)利用是改善環(huán)境污染與能源不足等問題至關(guān)重要的舉措。本研究的目的是制備一種高效、易得、成本低廉的儲能材料，用于民用取暖，從而緩解用其他方式制熱的能耗與污染問題。目前應(yīng)前景最廣的儲熱材料為相變儲熱材料(PCMs)，也稱之為潛熱儲熱材料，其儲能密度比顯熱儲存熱材料的儲能密度高50～100倍[2]；相變溫度恒定且選擇范圍寬，在蓄熱或放熱過程中溫度近似恒定; 過程易控制;可重復(fù)利用，相變材料的相變過程可逆且反復(fù)進行[3]。

而PCMs又可以分為：有機相變材料、無機相變材料和復(fù)合相變材料[4]。其中無機相變材料有儲熱大、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變溫度適中、低價易得等優(yōu)點，而大部分無機鹽的主要缺點是腐蝕性強、體積變化大、過冷度大等缺點[5]。其中Na2CO3·10H2O相變溫度34℃相變潛熱251 J/g[6]，Na2HPO4·12H2O相變溫度35℃相變潛熱280 J/g[7]，是兩種優(yōu)良的水合鹽相變儲熱材料，但過冷度一般大于15℃[6]，應(yīng)用主要受過冷度較大的限制，所以本文討論兩種水和鹽Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O形成二元共熔水合鹽，對其過冷度的影響。

1 實驗

1.1 試劑、儀器

十水合碳酸鈉(AR，99.5%)；十二水合磷酸氫二鈉(AR，99.9%)。

分析天平；熱電偶K型探針式；四路溫度巡檢儀；DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；燒杯50mL。

1.2 方法

將Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O分別按照(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)的質(zhì)量比混合倒入燒杯中，將燒杯于60℃的水浴鍋中加熱至完全融化，放入磁子充分攪拌2 h，自然冷卻，得到二元共熔水合鹽(EHS)。

對其進行X射線衍射分析(XRD)判斷其成分，對其用掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌的分析，用步冷曲線法對其過冷度進行分析說明。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的宏觀圖片與SEM微觀形貌分析

圖1 不同質(zhì)量比的混合水合鹽液相狀態(tài)時的圖

九組實驗Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O按照一定比例混合加熱，充分攪拌2 h后的數(shù)字圖片如圖1所示。

由圖1可知，當Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O的質(zhì)量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6時，溶液呈完全澄清透明的狀態(tài)，Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O具有相同的陽離子，即Na+。隨著Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O混合溶液中Na2CO3·10H2O含量的增加， Na+濃度增加。當離子濃度達到Na+在水溶液中的飽和溶解度時，以Na2CO3與Na2HPO4的形式析出，使混合溶液混濁。

圖2 EHS的SEM圖片

由圖2可以看出EHS為片狀的Na2CO3·10H2O與條狀的Na2HPO4·12H2O的結(jié)合。進一步表明了EHS為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O共熔形成。

2.2 EHS的XRD測試結(jié)果分析

圖3 Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O 標準卡片與EHS的XRD圖

圖3是Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O標準卡片與EHS的XRD圖，由圖可知，將EHS的XRD衍射峰與Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O的標準卡片對比確認樣品中的成分主要為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O其中Na2CO3·7H2O 的產(chǎn)生應(yīng)該是結(jié)晶水的蒸發(fā)導(dǎo)致的。

2.3 EHS的過冷度分析

圖4 不同Na2CO3·10H2O含量的EHS的 升溫曲線與步冷曲線

圖4為不同Na2CO3·10H2O含量的EHS的升溫曲線與步冷曲線。PCM加熱時溫度隨時間變化而升高，到達相變溫度時，由于相變吸熱，溫度度不再升高，保持不變，從而出現(xiàn)一個吸熱平臺。PCM冷卻降溫時，溫度隨時間變化而降低，到達相變溫度時，由于相變放熱，溫度不再降低保持不變，從而出現(xiàn)一個放熱平臺。實際水合鹽由于存在過冷度，會降到相變溫度以下才結(jié)晶放熱，使溫度突然升高達到相變溫度點。

圖5為圖4升溫曲線部分放大截取(左)與圖4步冷曲線部分放大截取(右)，由升溫曲線可知，組成為Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6的EHS的相變溫度分別29.3、28.9、28.1、28.0℃。由步冷曲線可知其結(jié)晶溫度分別為21.2、19.8、16.0、15.9℃。

計算可知，含10%的Na2CO3·10H2O的 EHS過冷度為8.1℃，含20%的Na2CO3·10H2O的EHS過冷度為9.1℃，含30%的Na2CO3·10H2O的EHS過冷度為12.1℃，含40%的Na2CO3·10H2O的EHS過冷度為12.1℃。

圖5 圖4升溫曲線部分放大截取(左)與圖4步冷曲線部分放大截取(右)

3 結(jié)論

Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6時形成的EHS,其相變溫度均低于單一組分時的相變溫度，因為兩種鹽形成了共熔物使體系溫度熔點降低，且不同比例組成的EHS其相變溫度均不同；每組EHS的過冷度都比單一組分的水合鹽的過冷度低，其中Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O質(zhì)量比為1∶9形成的EHS過冷度最小，為8.1℃。通過以上的實驗說明，將Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O按不同比例混合共熔，可以得到可自主調(diào)節(jié)相變溫度的二元共熔水合鹽；還可以降低水合鹽的過冷度，大大提高了水合鹽相變儲熱材料的應(yīng)用前景。