表面活性劑烷基糖苷的轉(zhuǎn)糖苷化法工藝優(yōu)化研究

陳亞萍

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與材料工程系 ，江蘇 江陰 214433)

烷基糖苷，又稱(chēng)APG，是由天然可再生資源葡萄糖和脂肪醇合成的，是廣泛應(yīng)用的一種新型綠色環(huán)保非離子表面活性劑，不但擁有普通陰離子和非離子表面活性劑的一般特性,還具有更高的表面活性、更好的相溶性以及更加優(yōu)秀的生態(tài)安全性，在國(guó)際上是公認(rèn)的“綠色”新型表面活性劑[1]。APG的 應(yīng)用領(lǐng)域非常的廣泛，如洗滌產(chǎn)品、化妝品、生物產(chǎn)業(yè)、食品中的添加劑、塑料、建材助劑、農(nóng)藥中的增效劑等方面[2]。

目前APG在國(guó)內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r良好，制備方法主要分為一步法和兩步法，一步法有直接糖苷法，兩步法有淀粉降解法、酶催化法以及轉(zhuǎn)糖苷化法等，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用兩步法制備烷基糖苷。轉(zhuǎn)糖苷化法是在酸性催化劑作用下糖與低碳醇發(fā)生反應(yīng)生成短鏈低碳糖苷，接著再用高級(jí)醇與得到的短鏈糖苷反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)醚交換反應(yīng)得到所需的長(zhǎng)鏈高碳烷基糖苷。 該反應(yīng)的過(guò)程相對(duì)溫和，所需要的反應(yīng)時(shí)間也比較短，同時(shí)還能克服在一步法中經(jīng)常出現(xiàn)的焦糖問(wèn)題，避免對(duì)原料造成不必要的浪費(fèi)[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和主要儀器設(shè)備

試劑：正丁醇、正辛醇、月桂醇、對(duì)甲基苯磺酸、葡萄糖、十二烷基苯磺酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉(丹陽(yáng)市永豐化學(xué)試劑廠)、過(guò)氧化氫(江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司)均為化學(xué)純。

儀器：無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器(D-971型，金壇市榮華儀器制造有限公司)，羅氏泡沫儀(2152型，上海隆拓設(shè)備儀器有限公司)，氣相色譜(瑞士 Mettler；GC-9A 型氣相色譜儀)，恒溫干燥箱(DH6-907 385-Ⅲ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)，磁力加熱攪拌器(78-I型，上海南匯晶明教學(xué)儀器廠)。

1.2 轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷

按一定的配比配制正丁醇，將其中的一部分正丁醇和0.1%mol的葡萄糖(經(jīng)過(guò)儀器干燥和仔細(xì)研磨)混合得到溶液a，剩下的部分用來(lái)與催化劑對(duì)甲苯磺酸混合得到溶液b。一邊攪拌一邊向溶液a中加入溶液b，將溫度慢慢升到規(guī)定的反應(yīng)溫度115℃左右反應(yīng)3 h。當(dāng)混合液體中的懸浮物質(zhì)慢慢變澄清后，在接著加熱1 h。將回流裝置改裝成蒸餾裝置，除去回流液中的正丁醇以及生成的水。將正十二醇在一定溫度下預(yù)熱，當(dāng)蒸餾至沒(méi)有液體餾出的時(shí)候，將正十二醇和上述低碳烷基糖苷按一定物質(zhì)的量比混合，在一定的溫度下加熱3 h左右進(jìn)行轉(zhuǎn)苷反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻混合液至90℃，將事先配制好的10%的NaOH 溶液加入酸性催化劑中進(jìn)行中和；當(dāng)溫度降到大約70℃時(shí)加入一定量的H2O2進(jìn)行氧化脫色。將反應(yīng)后得到的混合物用蒸餾水進(jìn)行萃取，用來(lái)除去混合物中剩余的高級(jí)醇，留下水層并繼續(xù)將其中水分和剩余的正丁醇全部蒸除，得到最終的膏狀產(chǎn)物。

1.3 烷基糖苷的檢測(cè)

1.3.1 低碳烷基糖苷的檢測(cè)方法[4]

用氣相色譜法進(jìn)行低碳烷基糖苷的測(cè)量，取一定量的烷基糖苷樣品，進(jìn)行蒸干，稱(chēng)取0.2 g置于200 mL容量瓶中，用流動(dòng)相定容，搖勻使其溶解，進(jìn)樣并分析。氣相進(jìn)樣口和色譜柱溫度均為350℃，采用面積歸一化法計(jì)算烷基糖苷中低碳糖苷的數(shù)量。

1.3.2 高碳烷基糖苷泡沫測(cè)定方法[5]

改進(jìn)Ross-Miles法：配制實(shí)驗(yàn)溶液1 000 mL，50℃條件下待實(shí)驗(yàn)溶液停止流下后讀取0、2.5、5 min時(shí)的泡沫體積V0、V2.5、V5。具體操作可參見(jiàn)GB/T 7462-1994 《表面活性劑 發(fā)泡力的測(cè)定 改進(jìn)Ross-Miles法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖與正丁醇對(duì)糖苷物質(zhì)的量比對(duì)低烷基糖苷產(chǎn)率影響

以不同的物質(zhì)的量比將葡萄糖與丁醇配料,分別用1∶2、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0的糖醇物質(zhì)的量比，在反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度120℃，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)，反應(yīng)后的產(chǎn)物外觀與低碳烷基糖苷產(chǎn)率對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 葡萄糖與丁醇物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知,伴隨著反應(yīng)物中正丁醇的量不斷增加，葡萄糖的溶解速度也逐漸加快,葡萄糖發(fā)生自聚副反應(yīng)的幾率大大降低，反應(yīng)物發(fā)生結(jié)塊狀況的也得到了改善,使反應(yīng)效率得到提高,產(chǎn)物糖苷的數(shù)量也會(huì)增多。不過(guò)隨著丁醇量的增加到糖醇物質(zhì)的量比為1∶4.0時(shí)，反應(yīng)中結(jié)塊的情況改善效果反而有所變差，這可能是由于正丁醇的過(guò)量，導(dǎo)致葡萄糖與正丁醇之間的空間障礙效應(yīng)影響了原來(lái)促使溶解的氫鍵的形成。

使正丁醇與高碳醇(C10PG)物質(zhì)的量比值為1∶1 時(shí)行轉(zhuǎn)苷反應(yīng)試驗(yàn),改變葡萄糖和正丁醇投料摩爾，比值的不同對(duì)產(chǎn)物高碳烷基糖苷泡沫性能也有著不一樣的影響。見(jiàn)表2。

表2 葡萄糖與丁醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物泡沫性能的影響

通過(guò)表2可知，雖然比值太大或著比值太小得到泡沫性能都不是很好，但在1∶3和1∶4之間得到的泡沫性能卻很好，用C8PG 和C12 PG做相同的試驗(yàn)得到的結(jié)果與 C10PG大致一樣，因此從產(chǎn)品成本考慮，選糖醇物質(zhì)的量比值為1∶3的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)效益最好。

2.2 低烷基糖苷反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

葡萄糖和正丁醇投料物質(zhì)的量比值為1∶3時(shí)，反應(yīng)3 h，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)，改變反應(yīng)的溫度得到反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比，如表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比

由表3可知，從90℃到130℃隨著溫度升高，主產(chǎn)物烷基單苷和烷基二苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，兩者之和最高達(dá)87.38%，同時(shí)原料低碳醇和葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，副產(chǎn)物烷基多苷及其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)由19.86%逐漸下降至11.34%，說(shuō)明在這一溫度區(qū)間內(nèi)隨著溫度的上升反應(yīng)效率得到了較好的提升，當(dāng)溫度由130℃上升至150℃時(shí)，主產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降，副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升，說(shuō)明反應(yīng)溫度高會(huì)出現(xiàn)許多副反應(yīng),使反應(yīng)過(guò)程的可控性大大地降低，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)焦糖，產(chǎn)品的顏色變深,因此通過(guò)表格可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度控制在110～ 130 ℃為宜。

2.3 低烷基糖苷反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

葡萄糖和正丁醇投料物質(zhì)的量比值為1∶3時(shí)，反應(yīng)溫度120℃，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)，改變反應(yīng)的時(shí)間得到反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比，如表4。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比

從表4中可以看出，低碳烷基糖苷中主產(chǎn)物烷基單苷和烷基二苷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)直接受到反應(yīng)時(shí)間的影響，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間由0.5 h增加到3 h時(shí)，得到的產(chǎn)品中單糖苷含量顯著增加由10.33%上升到64.03%，相反如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，已生成的單糖苷就會(huì)繼續(xù)與葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)生成其他的多糖苷同時(shí)還會(huì)有其他的副產(chǎn)物生成，并且單糖苷的收率也會(huì)明顯的下降，由64.03%下降至58.66%，同時(shí)物料的熱敏性還會(huì)使產(chǎn)品的顏色變得越變?cè)缴?，影響產(chǎn)品后期的復(fù)配使用，綜合上述因素，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.4 低烷基糖苷反應(yīng)中催化劑的選擇

目前為了提高轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷的效率，都建立在對(duì)催化劑的研究和選擇上，其中在無(wú)機(jī)酸催化劑中HC1、H2SO4和H3PO4等，有機(jī)酸類(lèi)的催化劑中的對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸的效果都是比較好的，此外還有離子交換樹(shù)脂(強(qiáng)酸型)和固載雜多酸等的效果也很好；也有共同催化劑是用兩種酸或好幾種酸共同作用從而提高效率；葡萄糖和正丁醇投料物質(zhì)的量比值為1∶3時(shí)，加熱到120℃，反應(yīng)3 h，催化劑用量為0.5%進(jìn)行反應(yīng)，選用不同的催化劑進(jìn)行催化，通過(guò)測(cè)試反應(yīng)液中葡萄糖的殘留量來(lái)計(jì)算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。得到催化劑對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

通過(guò)表5可以看出，大多數(shù)的酸都具有催化活性，濃鹽酸、濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的催化活性相差無(wú)幾，但是在實(shí)際生產(chǎn)中,無(wú)機(jī)酸容易造成生產(chǎn)設(shè)備和儀器管道的腐蝕，且這些無(wú)機(jī)酸會(huì)殘留在產(chǎn)品中，需后期中和處理，氯離子和硫酸根離子的存在對(duì)產(chǎn)品在日用化學(xué)品中使用效果會(huì)造成一定的影響，因此選對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑，不但具有很高的活性，并且反應(yīng)狀態(tài)相對(duì)平穩(wěn)，還能有效預(yù)防葡萄糖結(jié)塊，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備不會(huì)造成腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量比較好。

3 結(jié)論

(1)轉(zhuǎn)糖苷化法制備烷基糖苷，整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程比較溫和，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分離時(shí)也相對(duì)比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定良好。

(2)葡萄糖與正丁醇的投料物質(zhì)的量比值為1∶3，反應(yīng)溫度在120℃左右，反應(yīng)時(shí)間在3 h，反應(yīng)效率高，產(chǎn)品色澤與性能俱佳。

(3)在轉(zhuǎn)糖苷化法中采用對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑，因?yàn)樗幕钚院芨?，并能有效預(yù)防葡萄糖結(jié)塊，對(duì)反應(yīng)儀器也不會(huì)造成腐蝕。