微滴噴射化學(xué)沉積工藝條件對(duì)成形銀導(dǎo)線的影響

肖 淵， 尹 博， 李嵐馨， 劉歡歡

(西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

電子信息智能紡織品是將傳感器、執(zhí)行器、數(shù)據(jù)處理、通信和電源組成的柔性電子信息系統(tǒng)與傳統(tǒng)紡織品相結(jié)合的一類紡織品[1]。該類紡織品可實(shí)現(xiàn)通信、發(fā)熱、形狀記憶、傳感、變色等功能[2]，因而在信息、能源、醫(yī)療、航空、航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。近年來，隨著印刷技術(shù)、納米及電子技術(shù)的日益融合，使得柔性電子信息系統(tǒng)的研究成為熱點(diǎn)，而柔性電子信息系統(tǒng)各關(guān)鍵電子元器件是通過柔性導(dǎo)電線路進(jìn)行連接[2]，因此實(shí)現(xiàn)具有良好導(dǎo)電特性柔性線路的制備是目前需要迫切解決的問題。

目前，常見的導(dǎo)電線路制備方法有：蝕刻減成制造法、絲網(wǎng)印刷、納米壓印、雕刻法、油印法、熱轉(zhuǎn)印法、噴墨打印等[6-9]。這些方法可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電線路的快速成型，但存在不同程度的工藝復(fù)雜、成本高、不易彎曲和清洗、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，致使其在導(dǎo)電線路的成線受到限制[10-11]。微滴噴射打印技術(shù)是在噴墨打印技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)快速成形新技術(shù)[12]，其基本原理是通過產(chǎn)生微米級(jí)的微滴，并將其精確沉積于基板上，實(shí)現(xiàn)不同幾何形狀線路的快速成形。該技術(shù)具有打印速度快，微滴尺寸可控，噴射材料范圍廣，設(shè)備簡單，材料利用率高等優(yōu)勢[13]，是一種極具潛力的材料分配方法，可用于導(dǎo)電線路的直接成形[14]。基于此，本文提出微滴噴射打印和化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合成形導(dǎo)電線路的方法[15-16]，該方法將配制的金屬鹽和還原劑微滴精確沉積到指定位置，經(jīng)氧化還原反應(yīng)沉積出金屬單質(zhì)，從而直接成形導(dǎo)電線路。

微滴噴射打印化學(xué)沉積導(dǎo)電線路的沉積過程中，反應(yīng)物的濃度、分散劑的添加、溶液pH值等工藝因素會(huì)直接影響生成線路的微觀形貌和導(dǎo)電性能。文獻(xiàn)[17-18]對(duì)溶液中反應(yīng)生成銀顆粒進(jìn)行了研究，探究了溶液反應(yīng)體系條件對(duì)生成銀粉末的影響規(guī)律。而微滴噴射打印和化學(xué)沉積導(dǎo)電線路的沉積制造過程中，其利用微米級(jí)液滴間反應(yīng)生成微顆粒進(jìn)而生成導(dǎo)電線路，因此，反應(yīng)工藝條件對(duì)生成金屬微顆粒的形貌及成形導(dǎo)線的性能與2種溶液體系間的規(guī)律不盡相同?；诖耍疚尼槍?duì)硝酸銀與抗壞血酸反應(yīng)濃度、分散劑PVP的添加量、反應(yīng)體系的pH值等條件，采用單因素變量研究的方法，對(duì)上述條件下生成的導(dǎo)電線路的形貌和導(dǎo)電性能進(jìn)行研究，獲得微滴噴射打印化學(xué)沉積成形導(dǎo)電線路的最佳條件，以期為織物表面高性能導(dǎo)電線路的沉積成線奠定基礎(chǔ)。

1 微滴噴射系統(tǒng)及反應(yīng)沉積原理

1.1 氣動(dòng)式雙噴頭微滴噴射系統(tǒng)

開發(fā)的氣動(dòng)式雙噴頭微滴按需噴射系統(tǒng)[19]如圖1所示，該系統(tǒng)主要由微滴產(chǎn)生模塊、運(yùn)動(dòng)控制模塊、圖像采集模塊等組成。其中微滴按需產(chǎn)生模塊主要由氣動(dòng)式微滴產(chǎn)生裝置及其控制模塊組成，用來實(shí)現(xiàn)均勻微滴的按需噴射，運(yùn)動(dòng)控制模塊主要由卓立漢光MC600系列移動(dòng)平臺(tái)、運(yùn)動(dòng)控制器組成，可實(shí)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)平臺(tái)按照設(shè)定的軌跡運(yùn)行；圖像采集模塊由電耦合器件(CCD)相機(jī)、發(fā)光二極管(LED)光源等組成，實(shí)現(xiàn)微滴噴射沉積過程圖像采集及狀態(tài)監(jiān)測。上述各系統(tǒng)間協(xié)調(diào)工作，完成微滴的按需噴射及精確沉積。

圖1 氣動(dòng)式雙噴頭微滴噴射系統(tǒng)Fig.1 Double nozzle pneumatic micro-droplet injection system

1.2 噴射材料選擇及化學(xué)沉積原理

采用微滴噴射打印技術(shù)和化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合的制造方法，通過數(shù)字化噴射將金屬鹽溶液和還原劑溶液精確打印到指定位置，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)沉積在織物表面制造微細(xì)導(dǎo)電線路，因此選擇的噴射材料應(yīng)具有低腐蝕性、低毒、低成本且可在室溫環(huán)境中反應(yīng)沉積成線。綜合以上考慮，實(shí)驗(yàn)中選擇金屬鹽為硝酸銀，還原劑為抗壞血酸，二者均為分析純。

硝酸銀與抗壞血酸反應(yīng)化學(xué)方程式為

2AgNO3+C6H8O8=C6H6O6+2HNO3+2Ag↓

由反應(yīng)式可以看出硝酸銀和抗壞血酸是以2∶1的量發(fā)生反應(yīng)的。為保證反應(yīng)能夠完全進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中可略微增加抗壞血酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 微滴噴射打印成線實(shí)驗(yàn)

微滴噴射打印成形導(dǎo)電線路中，實(shí)現(xiàn)2種噴射溶液的按需穩(wěn)定噴射是研究成形高質(zhì)量導(dǎo)電線路的前提和基礎(chǔ)，因此，本文實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)不同反應(yīng)條件下2種溶液的配制、2種溶液的按需可控噴射及不同條件下反應(yīng)成線進(jìn)行研究。

2.1 噴射溶液配制

還原劑溶液配制：稱取適量的抗壞血酸置于潔凈的25 mL燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙夂?，根?jù)實(shí)驗(yàn)方案確定是否加入分散劑，采用氨水(NH4OH，NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%)調(diào)節(jié)溶液的pH值，經(jīng)過濾器過濾溶液后備用。

銀鹽溶液配制：稱取適量的硝酸銀溶液置于潔凈的25 mL燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙猓纬摄y鹽溶液，用過濾器過濾得到銀鹽溶液。

實(shí)驗(yàn)用分散劑為聚乙烯吡絡(luò)烷酮K30(PVPK30)。

2.2 微滴按需穩(wěn)定噴射過程

利用直徑為121、159 μm的噴嘴，對(duì)配制的質(zhì)量體積比為30%的硝酸銀溶液和質(zhì)量體積比為18%的抗壞血酸溶液進(jìn)行噴射研究，通過調(diào)節(jié)微滴按需噴射系統(tǒng)的工藝控制參數(shù)，獲得2種材料按需穩(wěn)定噴射的最佳工藝參數(shù)，如表1所示。

表1 硝酸銀微滴噴射工藝參數(shù)Tab.1 Silver nitrate droplet jet process parameters

通過圖像采集系統(tǒng)對(duì)微滴的按需噴射過程進(jìn)行圖像采集，得到2種溶液微滴的產(chǎn)生過程，如圖2、3所示。可以看出，通過調(diào)節(jié)工藝控制參數(shù)，系統(tǒng)在一次控制信號(hào)作用下，對(duì)應(yīng)可產(chǎn)生單顆均勻的微滴，說明系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)2種材料的按需穩(wěn)定噴射，為后續(xù)研究2種溶液不同反應(yīng)條件下對(duì)成形導(dǎo)電線路奠定了基礎(chǔ)。

圖2 硝酸銀微滴噴射過程Fig.2 Silver nitrate droplet jet process

圖3 抗壞血酸微滴噴射過程Fig.3 Ascorbic acid droplet ejection process

2.3 導(dǎo)電線路噴射打印成形

依據(jù)微滴噴射打印化學(xué)沉積成形的原理，采用上述溶液的配制方法，針對(duì)不同反應(yīng)物濃度、PVP添加量及反應(yīng)體系的pH值等工藝條件，在室溫下進(jìn)行微滴噴射打印反應(yīng)沉積成線實(shí)驗(yàn)，其中銀鹽和還原劑濃度比依據(jù)反應(yīng)方程式設(shè)定為1.67∶1，以此設(shè)置4組等梯度濃度組合，詳細(xì)的噴射打印實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

表2 導(dǎo)電線路噴射打印反應(yīng)體系參數(shù)變化Tab.2 Specific implementation scheme of conductive line jet injection printing

采用上述實(shí)驗(yàn)方案，利用搭建的氣動(dòng)式雙噴頭微滴噴射系統(tǒng)，以銅版紙為沉積基板，通過調(diào)整工藝控制參數(shù)，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)方案下微滴按需噴射打印反應(yīng)沉積成線進(jìn)行研究，得到不同反應(yīng)條件下成形的線路照片，如圖4所示。

圖4 不同工藝條件下噴射打印成線Fig.4 Spray prints in different solution conditions. (a) Different concentrations of jet printing；(b) Different PVP dosages to spray print line forming； (c) Print the silver conductive lines at different pH values

從圖4可以看出，在上述幾種實(shí)驗(yàn)條件下，均可實(shí)現(xiàn)微滴按需噴射打印反應(yīng)沉積成線。從圖4(a)看出：導(dǎo)線基本形貌相似，在濃度較低時(shí)，成形導(dǎo)線表面及邊緣廓線也較為規(guī)則；當(dāng)濃度逐漸增大時(shí)，反應(yīng)過程有氣泡產(chǎn)生，致使線路表面產(chǎn)生凸起。從圖4(b)看出，當(dāng)分散劑PVP添加量不同時(shí)，導(dǎo)線顏色存在差異，不添加PVP時(shí)成黃褐色，而添加PVP后成形導(dǎo)線顏色加深并且導(dǎo)線邊緣存在不同程度的鋸齒型。從圖4(c)看出，不同pH值下導(dǎo)線的顏色也不相同。

3 結(jié)果與討論

為進(jìn)一步分析不同工藝條件下打印成形導(dǎo)電線路的微觀形貌及導(dǎo)電性能，對(duì)圖4中沉積成形的線路進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察及方阻測量，研究反應(yīng)條件變化對(duì)成形線路的影響。

3.1 質(zhì)量體積比對(duì)成形線路的影響

3.1.1 成形線路的微觀形貌

對(duì)圖4(a)中示出的不同質(zhì)量體積比下沉積成形的線路進(jìn)行SEM觀察，得到的形貌照片如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量體積比硝酸銀和抗壞血酸反應(yīng)下基板上沉積導(dǎo)電線路形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different concentrations of silver nitrate and ascorbic acid

從圖5可以看出：當(dāng)硝酸銀與抗壞血酸質(zhì)量體積比較低時(shí)，反應(yīng)成形導(dǎo)線銀顆粒較少，導(dǎo)線呈明顯的多孔結(jié)構(gòu)，微銀顆粒間的連接性較差；當(dāng)硝酸銀和抗壞血酸的質(zhì)量體積比分別為50%、30%時(shí)，反應(yīng)所生成的銀導(dǎo)線較為致密，且顆粒數(shù)量增多、尺寸增大；當(dāng)硝酸銀與抗壞血酸的濃度繼續(xù)增大時(shí)，生成的銀顆粒減少，顆粒分布較為分散。

3.1.2 成形線路方阻

利用RST-4型四探針測試儀對(duì)圖4(a)中不同濃度下沉積成形的線路進(jìn)行方阻測量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 4組導(dǎo)電線路方阻Fig.6 Four groups of conductive lines square resistance

從圖6可看出：30%硝酸銀+18%抗壞血酸和90%硝酸銀+54%抗壞血酸2種情況下，銀導(dǎo)線的方阻測量值波動(dòng)較大，其他2種情況下，方阻值波動(dòng)較為平緩。為進(jìn)一步分析不同質(zhì)量體積比下導(dǎo)線方阻的變化情況，計(jì)算測量方阻值的平均值和方差，得到50%硝酸銀+30%抗壞血酸時(shí)，生成線路的方阻均值和方差最小，分別為2.92 Ω/□和0.46 Ω/□。電子阻值的變化是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度增加，銀顆粒的成核和成長速度均發(fā)生變化：當(dāng)硝酸銀質(zhì)量體積比較低時(shí)，還原劑過量，還原速率大，生成大量的銀晶核，從而使長大速率減?。划?dāng)還原劑質(zhì)量體積比低時(shí)，還原能力弱，生成的銀晶核較少，銀顆粒的長大較快。

3.2 不同PVP添加量銀導(dǎo)線微觀形貌

對(duì)圖4(b)中不同PVP添加量下沉積線路進(jìn)行SEM觀察，得到的形貌照片如圖7所示。

圖7 添加不同質(zhì)量體積比PVP基板上沉積導(dǎo)電線路SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of deposited conductive lines on substrate under different concentrations of PVP

從圖7(a)可看出生成的銀顆粒較大，存在顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖7(b)～(e)可看出，添加PVP對(duì)生成的銀顆粒具有明顯的分散作用，且隨著PVP質(zhì)量體積比的增加，反應(yīng)生成銀顆粒的尺寸逐漸減小，顆粒的形狀由不規(guī)則的多面體變成類橢圓體。當(dāng)質(zhì)量體積比為6%時(shí)，銀顆粒為大小均勻的米粒狀，在紙質(zhì)基底上分散性較好。而當(dāng)質(zhì)量體積比為8%時(shí)，生成的銀顆粒呈類橢圓體，并伴隨著有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。形成上述現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下，不存在由Ag+→Ag2O→Ag的瞬間過程，在抗壞血酸中加入分散劑PVP后，反應(yīng)過程中Ag+首先與PVP形成配合物[20]，使得游離的Ag+濃度降低，從而使反應(yīng)生成較小直徑的銀微粒。當(dāng)PVP的質(zhì)量體積比較低時(shí)，對(duì)生成的銀微粒分散作用不是很強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量體積比達(dá)到6%時(shí)，分散效果明顯。

3.3 不同pH值下生成銀導(dǎo)線微觀形貌

對(duì)圖4(c)不同pH值情況下沉積導(dǎo)線進(jìn)行SEM觀察，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同pH值反應(yīng)下基板上沉積導(dǎo)電線路SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of conductive lines deposited on substrate under different pH values.(a) pH value is 2～3; (b) pH=8; (c) pH=10

由圖8(a)、(c)可以看出，在酸性和堿性條件下較易生成銀微顆粒，且圖8(a)生成的銀微粒為較為規(guī)則的多面體，結(jié)構(gòu)較為致密。而在堿性條件下，生成的銀微粒形狀多樣且不規(guī)則，并且伴有空隙產(chǎn)生。在圖8(b)中性條件下，生成的銀微顆粒較少。

對(duì)圖4(c)中不同pH值條件沉積線路進(jìn)行方阻測量，得到酸性和堿性條件的平均方阻分別為3.2、24.5 Ω/□，而中性條件沉積的線路方阻值不穩(wěn)定，無法直接采用四探針測量出其方阻。因此，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)pH值為2～3時(shí)反應(yīng)生成的銀導(dǎo)電線路效果較好。這是因?yàn)椴煌乃釅A環(huán)境下，銀顆粒的反應(yīng)機(jī)制不同，且不同pH值時(shí)還原劑的還原能力和硝酸銀的穩(wěn)定性不斷發(fā)生變化，影響銀顆粒的生成[21]。

4 結(jié) 論

1)反應(yīng)物在不同濃度條件下微滴按需噴射化學(xué)反應(yīng)沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銀和抗壞血酸的質(zhì)量體積比分別為50%、30%時(shí)，反應(yīng)生成的銀導(dǎo)電線路方阻為2.92 Ω/□，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.46 Ω/□，沉積成形的線路性能穩(wěn)定。

2)不同添加量的分散劑PVP對(duì)生成銀微粒尺寸和分散作用表明，PVP的添加可有效控制銀微粒的大小和微粒間的團(tuán)聚，且當(dāng)PVP的添加量達(dá)到6%時(shí)，顆粒間連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粒子的直徑較小，分散效果明顯。

3)反應(yīng)體系在不同pH值條件下的溶液反應(yīng)沉積成形情況表明，當(dāng)pH值為2～3時(shí)，反應(yīng)生成銀粒子較多，粒形狀規(guī)則統(tǒng)一。

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