煤化工固體廢渣滲濾液的Fenton氧化-絮凝-SBR聯(lián)合處理?xiàng)l件的研究

張 棟，平雙榮，任 偉，雷富強(qiáng)，秦芳玲

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；2.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊 718500；3.中國石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西延安 716009）

榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場主要負(fù)責(zé)填埋爐渣、水污染控制中產(chǎn)生的廢物、回用水廠廢鹽溶液、雨水沖刷污泥和小顆粒飛灰等工業(yè)固體廢物。故造成滲濾液收集池中的滲濾液具有有機(jī)物污染物含量高、礦化度高、總?cè)芙夤腆w高和可生化性差等特點(diǎn)，若處理不當(dāng)，將會造成二次污染，嚴(yán)重影響周邊環(huán)境和居民的安全和健康。

對于工業(yè)固體廢棄物滲濾液常見的處理方法有生物氧化法、離子交換法。常規(guī)的生物氧化法對滲濾液的負(fù)荷、氧含量以及重金屬有較高的要求，處理成本高，易發(fā)生污泥膨脹，微生物容易被有害物質(zhì)毒害，對于難以生物降解的有機(jī)物處理效果較差；離子交換法的工藝復(fù)雜，離子交換劑的專一性較高，對于成分復(fù)雜且變化較大的滲濾液處理效果不好，前期投入較高[1-4]。如果能夠選擇一種能高效處理各種有機(jī)物的化學(xué)氧化方式并且與生物氧化法結(jié)合起來作為一種改良工藝，則可以達(dá)到預(yù)期的處理效果。芬頓試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，且處理工藝簡單，被廣泛的運(yùn)用于各類廢水的處理上，并且都取得了良好的效果[5-7]。SBR工藝具有工藝簡單，運(yùn)行靈活和耐沖擊負(fù)荷的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水的處理中[8，9]。本文采用Fenton氧化-絮凝-SBR聯(lián)合處理的方法對滲濾液進(jìn)行聯(lián)合處理，先通過Fenton氧化和絮凝去除難以生物降解的有機(jī)物，然后生物處理，可以取得良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑、材料和儀器

固體廢棄物滲濾液：榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場，成分復(fù)雜，處理難度大。

鹽酸，鹽酸羥胺，磷酸，乙酸，過氧化氫，鄰菲啰啉，乙酸鋅，乙酸銨，氫氧化鈉，硫酸亞鐵銨，重鉻酸鉀，碘，碘化鉀：均為分析純；剛果紅試紙。

UV2350型紫外可見分光光度計：上海右一儀器有限公司；TDS3-A型TDS水質(zhì)測試筆：深圳市愛華普環(huán)保科技有限公司。

1.2 滲濾液成分分析

本實(shí)驗(yàn)所研究的滲濾液來自榆林能化煤化工固體廢棄物填埋場滲濾液收集池，主要的分析項(xiàng)目[10]包括：硫化物、總鐵以及總?cè)芙夤腆w含量。

1.3 煤化工固體廢棄物滲濾液Fenton氧化處理?xiàng)l件研究

采用單因素實(shí)驗(yàn)方法分別研究了滲濾液初始pH、H2O2投加量（v/v）和FeSO4投加量對Fenton氧化處理滲濾液的影響，并優(yōu)化各因素的適宜處理?xiàng)l件。具體實(shí)驗(yàn)過程為：調(diào)節(jié)滲濾液pH，按質(zhì)量濃度梯度加入FeSO4，反應(yīng)15 min，再按體積比加入不同量的雙氧水，攪拌均勻，靜置反應(yīng)約30 min。調(diào)節(jié)廢液pH至7.0～8.0，按150 mg/L加入無機(jī)絮凝劑聚合氯化鋁（PAC），快速攪拌2 min～3 min，再按3.0 mg/L加入助凝劑聚丙烯酰胺（PAM），慢速攪拌3 min～5 min，靜置待絮體完全沉降后（約2 h），取上清液測定其COD和透光率。

1.4 絮凝處理

調(diào)節(jié)滲濾液pH為3.0～4.0，分別按質(zhì)量濃度30 mg/L投加FeSO4，0.4%（v/v）加入雙氧水，攪拌均勻，靜置反應(yīng)約30 min。按一定質(zhì)量濃度加入絮凝劑（PAC），快速攪拌2 min～3 min，再按一定質(zhì)量濃度加入助凝劑（PAM），慢速攪拌3 min～5 min，靜置待絮體完全沉降后（約2 h），取上清液測定其COD和透光率，以分別研究PAC和PAM不同投加量對經(jīng)Fenton氧化處理后滲濾液絮凝處理效果的影響。

1.5 Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的SBR處理?xiàng)l件研究

對氧化絮凝后的廢水采用SBR工藝處理。SBR池為有機(jī)玻璃制作，尺寸為：長×寬×高=200 mm×100 mm×300 mm，有效容積為3.5 L。池內(nèi)經(jīng)培養(yǎng)馴化的污泥濃度控制在2 000 mg/L～3 500 mg/L。SBR處理在室溫（20℃～25℃）條件下，采用瞬時進(jìn)水，由曝氣泵曝氣，上清液由排出管排水。通過研究曝氣時間和沉降時間對SBR處理滲濾液效果的影響，以確定出適宜的SBR處理?xiàng)l件。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤化工固體廢棄物滲濾液組成分析

由表數(shù)據(jù)1可知，該滲濾液總?cè)芙庑怨腆w含量高達(dá)20 500 mg/L；硫化物含量均遠(yuǎn)高于污水排放標(biāo)準(zhǔn)，總鐵的含量較低。

表1 填埋場滲濾液水質(zhì)組成分析結(jié)果

2.2 煤化工固體廢棄物滲濾液Fenton氧化處理?xiàng)l件研究

2.2.1 滲濾液初始pH對滲濾液Fenton氧化處理效果的影響 滲濾液在不同初始pH條件下Fenton氧化處理滲濾液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象（見表2），可以看出，在酸性條件（pH 3～4）下，經(jīng)Fenton試劑氧化后的滲濾液中才會出現(xiàn)絮體，其COD的去除率達(dá)80%以上，尤其在pH為4.0時，生成的絮體大、密度高、下沉較快；當(dāng)廢水pH高于5.0時，水體無明顯的變化，說明在酸性條件下Fenton試劑才有一定的氧化效果。其機(jī)理是酸性條件有利于Fenton體系中·OH的生成，pH過低（＜3.0），F(xiàn)e2+催化H2O2分解的速率加快，促進(jìn)O2的生成，但·OH 生成濃度減少；pH 升高（＞3.0）時，H2O2分解的速率減緩，·OH 生成的濃度減小[11，12]。由此可見，本研究中采用Fenton試劑法處理滲濾液時，滲濾液的初始pH應(yīng)調(diào)整在3～4為宜。

2.2.2 雙氧水投加量對滲濾液Fenton處理效果的影響 在不同雙氧水投加量條件下滲濾液經(jīng)Fenton處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象（見表3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在H2O2投加體積分?jǐn)?shù)為0.4%時，滲濾液中污染物的去除效果最好，透光率達(dá)到了98.95%、COD去除率最高達(dá)87.02%；當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)大于0.4%時，COD去除率和透光率均降低，這可能是由于H2O2加量增大，生成的一部分·OH被轉(zhuǎn)變成O2[13]，反而使有機(jī)物的氧化降解能力下降，并造成部分絮體上浮，使上清液渾濁，透光率降低。因此，對該滲濾液進(jìn)行Fenton處理時雙氧水的適宜加量為0.4%（v/v）。

2.2.3 FeSO4的投加量對滲濾液Fenton氧化處理效果的影響 在滲濾液pH值為3.0～4.0，雙氧水投加體積比0.4%條件下，研究不同F(xiàn)eSO4投加量對Fenton氧化滲濾液的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

在 FeSO4投加量為 10 mg/L～30 mg/L條件下，F(xiàn)enton氧化處理后廢液的COD去除率和透光率隨著FeSO4加量的增加而不斷增大，但當(dāng)FeSO4投加量大于30 mg/L時，處理后滲濾液的COD去除率和透光率稍有降低，這可能是由于·OH產(chǎn)生積累，彼此反應(yīng)生成H2O，致使一部分最初產(chǎn)生的·OH被消耗掉。并且Fe2+投加量過多會使水的色度增加，給后續(xù)處理增加了難度[14，15]。本研究中對該滲濾液進(jìn)行Fenton處理時FeSO4的適宜投加量為30 mg/L。

表2 滲濾液pH對COD去除率和透光率的影響

表3 H2O2投加量（v/v）對滲濾液COD去除率和透光率的影晌

表4 FeSO4投加量對滲濾液COD去除率和透光率的影響

2.3 絮凝處理

2.3.1 PAC投加量的篩選 不同PAC投加量條件下Fenton氧化處理后滲濾液絮凝處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5），可以看出當(dāng)PAC投加量為140 mg/L～170 mg/L時，廢液中生成的絮體較多，絮體相對較小，沉降慢；當(dāng)PAC投加量為180 mg/L時，廢液中絮體較多，絮體相對較大，沉降較快，上清液清亮，表現(xiàn)為透光率高達(dá)96.7%，COD去除率為70.69%；當(dāng)其投加量達(dá)190 mg/L時產(chǎn)生的絮體雖多，但絮體沉降較慢，其上清液透光率反而有所降低。由此可見，對Fenton氧化處理后滲濾液進(jìn)行絮凝處理時PAC的適宜用量為180 mg/L。

2.3.2 PAM投加量的優(yōu)選 PAM投加量的優(yōu)選結(jié)果（見表6），當(dāng)PAM（1 000萬～1 200萬）用量為 1.0 mg/L時，經(jīng)Fenton氧化和絮凝后的處理效果較好，生成的絮體較小，沉降速度較快，在靜置60 min后的上清液COD為361.14 mg/L，去除率最高且透光率最好（97.50%）。所以，PAM的適宜投加量選為1.0 mg/L。

2.4 Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的SBR處理?xiàng)l件研究

2.4.1 不同曝氣時間對SBR處理滲濾液效果的影響由圖1可知隨著曝氣時間的延長，進(jìn)水滲濾液的COD值不斷下降。曝氣為10 h時，出水的COD值可降至最低為63.164 mg/L，達(dá)到國家二級排放指標(biāo)（GB8978-1996）[16]。繼續(xù)曝氣，則出水的COD值反而升高，因此本實(shí)驗(yàn)條件下，曝氣時間10 h較為合適。

表5 PAC投加量對滲濾液絮凝實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)象

表6 PAM投加量對滲濾液絮凝實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)象

圖1 不同曝氣時間下的COD值和去除率

2.4.2 不同沉降時間對SBR工藝處理效果的影響 沉降時間對SBR處理經(jīng)Fenton氧化-絮凝處理后滲濾液的COD去除的影響（見表7）。在沉降時間為1.0 h時，SBR反應(yīng)器出水的COD已降至76.86 mg/L，達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著沉降時間的延長，出水COD值變化不大，在沉降時間為3.0 h～3.5 h時，其COD值及其去除率已處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此，SBR處理時的沉降時間選2.5 h為宜。

表7 沉降時間對滲濾液COD及其去除率的影響

3 結(jié)論

采用Fenton氧化-絮凝-SBR聯(lián)合處理榆林能化固體廢渣滲濾液具有可行性，其中在Fenton氧化處理?xiàng)l件為 pH 4.0，H2O2和 FeSO4投加量分別為 0.4%（v/v）30 mg/L條件下，滲濾液的COD去除率較高；對經(jīng)過Fenton氧化-絮凝處理的滲濾液在瞬時進(jìn)水、曝氣10 h和沉降2.5 h條件下進(jìn)行SBR處理，可使?jié)B濾液的COD降至59.38 mg/L，達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。