SF6分子最高占據(jù)軌道對(duì)稱性的判斷*

武瑞琪 郭迎春? 王兵兵

1) (華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,上海 200241)

2) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,光物理實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

量化計(jì)算是理論研究分子的重要手段,對(duì)于具有高對(duì)稱群的分子,采用子群計(jì)算是常用的方法.分子的電子態(tài)或分子軌道等的對(duì)稱性在子群的表示中會(huì)出現(xiàn)重迭,從而不能從子群的結(jié)果直接給出電子態(tài)或分子軌道對(duì)稱性的歸屬.本文以如何判斷SF6基態(tài) 1 A1g 的電子組態(tài)中最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為例來解決這個(gè)問題.針對(duì)某些文獻(xiàn)中的SF6基態(tài) 1 A1g 的電子組態(tài)中,最高占據(jù)軌道對(duì)稱性是T1g卻寫成T2g的問題,采用Molpro量化計(jì)算軟件,對(duì)SF6基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu),進(jìn)行了HF/6-311G*計(jì)算,得到了能量三重簡(jiǎn)并的最高占據(jù)軌道的函數(shù)表達(dá)式,進(jìn)而運(yùn)用Oh群的對(duì)稱操作作用在三個(gè)軌道函數(shù)上,得到各操作的矩陣表示,于是得到特征標(biāo),最后確定了最高占據(jù)軌道為T1g 對(duì)稱性.

1 引言

多原子分子的電子結(jié)構(gòu)及能級(jí)的準(zhǔn)確計(jì)算是研究復(fù)雜分子的電離、解離和光輻射等動(dòng)力學(xué)過程的基礎(chǔ).準(zhǔn)確掌握復(fù)雜分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子空間分布已經(jīng)成為物理化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向.量化計(jì)算是理論研究分子的重要手段,電子組態(tài)的確定是確定分子結(jié)構(gòu)的重要一環(huán),電子組態(tài)離不開電子軌道對(duì)稱性的準(zhǔn)確描述.對(duì)于具有高對(duì)稱群的分子,采用子群計(jì)算是常用的方法.然而分子的電子態(tài)或分子軌道等的對(duì)稱性在子群的表示中會(huì)出現(xiàn)重迭,因此不能從子群的結(jié)果直接給出電子態(tài)或分子軌道對(duì)稱性的歸屬.如何由子群的結(jié)果獲得分子軌道對(duì)稱性的歸屬是本文關(guān)心的問題,本文將以探討屬于 Oh群的SF6分子的最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為例來說明.

SF6是一種惰性氣體分子,是很好的絕緣介質(zhì),常被用于斷路器、開關(guān)設(shè)備及傳輸線等材料中[1-3].因?yàn)镾F6分子對(duì)低能電子具有較大的吸收截面[4,5],它被廣泛應(yīng)用于電子捕獲材料.在高分子領(lǐng)域,SF6更是重要的聚合物摻雜劑,由于SF6可以從高分子聚合物中吸收一個(gè)電子而在聚合物鏈上形成空穴,所以帶有SF6摻雜的聚合物呈現(xiàn)明顯的導(dǎo)電性.此外,S F6也是一種重要的溫室氣體,溫室效應(yīng)遠(yuǎn)大于 C O2[6],所以SF6的排放鏈被嚴(yán)格控制,其形成和解離過程也成為研究熱點(diǎn).

近年來,對(duì)于SF6分子電子結(jié)構(gòu)、電子組態(tài)及以S-F原子距離為函數(shù)的勢(shì)能曲線等已開展了大量的研究工作.文獻(xiàn)[7—11]給出了SF6基電子態(tài)1A1g的電子組態(tài)為(core)22(4a1g)2(3t1u)6(2eg)4(5a1g)2(4t1u)6(1t2g)6(3eg)4(1t2u)6(5t1u)6(1t1g)6,最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為T1g; 實(shí)驗(yàn)上文獻(xiàn)[12—15]給出了關(guān)于電子動(dòng)量譜學(xué) T1g等軌道的信息.文獻(xiàn)[5,16,17]則認(rèn)為最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為 T2g.產(chǎn)生這種分歧的原因在于：對(duì)SF6的量化計(jì)算中采用的是Oh群的對(duì)稱阿貝爾子群D2h群,從而波函數(shù)的對(duì)稱性由D2h群的對(duì)稱性進(jìn)行描述,S F6最高占據(jù)的三條簡(jiǎn)并軌道的對(duì)稱性分別表達(dá)為D2h中的B1g,B2g和B3g,而 Oh中的不可約表示與D2h中的不可約表示不是一一對(duì)應(yīng)的,Oh中的不可約表示T1g和T2g在D2h中都約化成B1g,B2g和B3g的和,所以不能從量化計(jì)算的結(jié)果直接區(qū)分開T1g和T2g.軌道對(duì)稱性的正確認(rèn)識(shí)會(huì)影響選擇定則的確定,更會(huì)決定光譜的正確指認(rèn).本文通過具體分析最高占據(jù)軌道的波函數(shù),結(jié)合群論的理論,驗(yàn)證了SF6基態(tài)的最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為T1g而不是T2g,通過SF6這個(gè)例子,本文為高對(duì)稱分子的軌道對(duì)稱性的判斷提供了方法.本文的安排如下,第2 節(jié)采用HF/6-311G*給出最高占據(jù)軌道的波函數(shù),第3節(jié)通過Oh群的對(duì)稱操作作用在波函數(shù)上,給出最高占據(jù)軌道對(duì)稱性,最后給出結(jié)論.

2 SF6最高占據(jù)軌道的計(jì)算

SF6分子具有 Oh群對(duì)稱性,所以分子中軌道的對(duì)稱性用 Oh群的不可約表示來描述.Oh群具有A1g,A2g,Eg,T1g,T2g,A1u,A2u,Eu,T1u和T2u10種不可約表示,S F6的軌道函數(shù)對(duì)稱性屬于哪個(gè)不可約表示,則它就是該不可約表示的基函數(shù)[18].所以本文將首先給出SF6的最高占據(jù)軌道波函數(shù),然后再確定它是哪個(gè)不可約表示的基函數(shù).本文全篇采用原子單位.

采用Molpro軟件[19],運(yùn)用HF方法[20],利用6-311G*基組[21],對(duì)SF6的基電子態(tài)1A1g態(tài)進(jìn)行計(jì)算,得到的電子組態(tài)中分子軌道的排序與引言中的排序相同,因此得到的電子組態(tài)是正確的.計(jì)算得到的平衡位置的核間距為2.923 a.u.,與實(shí)驗(yàn)值2.957 a.u.基本相符.所以計(jì)算的結(jié)果是可靠的.計(jì)算得到3條最高占據(jù)軌道能量簡(jiǎn)并,對(duì)稱性分別屬于D2h群的B1g,B2g和B3g,對(duì)應(yīng)的波函數(shù)用ΨB1g,ΨB2g和ΨB3g表示.具體如下：

這里 w 代表電子坐標(biāo) r 的任一分量 x,y 或 z ; k=1—7對(duì)應(yīng)1個(gè)S原子及6個(gè)F原子; xk,yk,zk為1個(gè)S原子以及6 個(gè)F原子的核坐標(biāo),取值如表1所列; rk是電子到第k個(gè)原子核的距離; ci表示組成原子軌道的高斯函數(shù)的系數(shù),αi是高斯函數(shù)參數(shù),ci與αi取值如表2所列.

為更好地理解上面的三個(gè)軌道函數(shù)以及方便后面的分析,圖1給出了函數(shù) ΨB1g,ΨB2g和ΨB3g的空間分布,顏色代表函數(shù)的取值.ΨB1g在xy截面內(nèi)為中心對(duì)稱的八個(gè)花瓣形狀的分布(圖1(c)),有四條節(jié)線,另兩個(gè)截面沒有節(jié)線(圖1(a),(b)).ΨB2g和 ΨB3g相似,分別對(duì)應(yīng) xz 截面 (圖1(d))和 yz 截面(圖1(e))內(nèi)的八個(gè)花瓣形狀分布,在另外的兩個(gè)截面內(nèi)沒有節(jié)線.

表1 SF6的分子結(jié)構(gòu)Table 1. Molecular structure of SF6.

表2 6-311G*基組中高斯函數(shù)的參數(shù)表Table 2. Parameters of Gaussian functions of 6-311G* basis.

圖1 ΨB1g,ΨB2g 和 ΨB3g 波函數(shù)截面圖 (a) ΨB1g 在 x=0.8 a.u.處的 yz截面圖; (b) ΨB1g在 y=0.8 a.u.處的 xz截面圖;(c) ΨB1g 在 z=0 a.u.處的 xy 截面圖；(d) ΨB2g 在 y=0 a.u.處的 xz截面圖; (e) ΨB3g在 x=0 a.u.處的 yz截面圖; (f) 作用在ΨB1g后取y=0 a.u.處的xz截面圖Fig.1.Functions of ΨB1g,ΨB2gand ΨB3g ： (a) ΨB1g in the yz plane for x=0.8 a.u.; (b) ΨB1g in the xz plane for y=0.8 a.u.;(c) ΨB1g in the xy plane for z=0 a.u.; (d) ΨB2g in the xz plane for y=0 a.u.; (e) ΨB3g in the yz plane for x=0 a.u.; (f) the function obtained by acting on ΨB1g in the xz plane for y=0 a.u..

3 SF6最高占據(jù)軌道對(duì)稱性的確定

確定SF6的三條最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性需要以下步驟： 1)以這三個(gè)函數(shù)為基函數(shù),將 Oh的各個(gè)操作(見表3)用矩陣表示出來; 2)計(jì)算各個(gè)矩陣的跡,對(duì)比特征標(biāo)表(表3給出了T1g和T2g的特征標(biāo)),確定最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性.下面以操作為例具體說明.

根據(jù)計(jì)算中坐標(biāo)軸的選取,如圖2所示,S原子核處在正方體的重心,6個(gè)F原子核處在六個(gè)面心上,與表1中7個(gè)核的核坐標(biāo)是一致的.6個(gè)的二重對(duì)稱軸為圖2中正方體平行且不相鄰的兩條棱中點(diǎn)的連線,共6條,采用6) 來表示6個(gè)操作.圖2給出了其中的一個(gè)的對(duì)稱軸,同時(shí)還給出了一個(gè) C3軸、一個(gè) C4軸和一個(gè)C2軸(C4軸和C2軸重合).

圖2 SF6對(duì)稱操作,C3,C4和C2的對(duì)稱軸Fig.2.Symmetric axes of symmetric operators ,C3,C4and C2on SF6.

表3 Oh 群的部分特征標(biāo)表Table 3. Part of character table of Oh group.

4 結(jié) 論

本文采用Molpro軟件、HF方法和6-311G*基組,基于D2h對(duì)稱群,計(jì)算了SF6基態(tài)1A1g態(tài)平衡結(jié)構(gòu)處的波函數(shù),得到了能量三重簡(jiǎn)并的最高占據(jù)軌道,寫出了軌道的函數(shù)表達(dá).本文進(jìn)一步運(yùn)用Oh群的對(duì)稱操作作用在三條軌道上,確定了最高占據(jù)軌道是Oh對(duì)稱群的T1g不可約表示的基函數(shù),從而驗(yàn)證了SF6的基態(tài)1A1g態(tài)的最高占據(jù)軌道的對(duì)稱性為T1g.本文的工作為如何判斷高對(duì)稱分子的分子軌道對(duì)稱性的歸屬提供了可借鑒的方法.