Ce-La-Th合金高壓相變的第一性原理計(jì)算*

王艷 曹仟慧 胡翠娥 曾召益

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,重慶 401331)

采用第一性原理計(jì)算對(duì)Ce0.8La0.1Th0.1在高壓下fcc-bct的結(jié)構(gòu)相變、彈性性質(zhì)及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究討論.通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)了合金在壓力下的相變規(guī)律,壓強(qiáng)升高到31.6 GPa附近時(shí)fcc相開(kāi)始向bct相轉(zhuǎn)變,到34.9 GPa時(shí)bct相趨于穩(wěn)定.對(duì)彈性模量的計(jì)算結(jié)果從另一角度反映了結(jié)構(gòu)相變的信息.最后,利用準(zhǔn)諧德拜模型對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的高溫高壓熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論預(yù)測(cè).

1 引言

稀土元素指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等17種元素,能實(shí)現(xiàn)光、電、磁范疇內(nèi)的特殊能量轉(zhuǎn)換、傳導(dǎo)輸送及儲(chǔ)存等功能.隨著科技的不斷發(fā)展,稀土資源已廣泛應(yīng)用于電子信息、污染治理、清潔能源、航空航天、生命技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生等各個(gè)方面,與稀土元素相關(guān)的研究成為了現(xiàn)代世界前沿科學(xué)的重要組成部分.儲(chǔ)量豐富的稀土元素Ce目前在鋼鐵、有色金屬及合金和發(fā)火合金等產(chǎn)業(yè)中已有廣泛應(yīng)用,在電子工業(yè)、原子能工業(yè)、精密儀器工業(yè)的應(yīng)用也有了新的突破,為軍事、科技、生產(chǎn)助力.Ce作為多形相變材料的一種,電子態(tài)極容易出現(xiàn)躍遷,具有豐富的相變信息.常溫常壓下的Ce存在穩(wěn)定的γ相,該相具有fcc面心立方晶體結(jié)構(gòu).Bridgman[1-3]在測(cè)量Ce電導(dǎo)率和等溫壓縮線時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了Ce在0.8 GPa左右的γ—a相變,這一現(xiàn)象引發(fā)了大量學(xué)者的關(guān)注.1949年,Lanson和Tang[4]在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了Ce的γ—a相變其實(shí)是一種同構(gòu)相變,相變過(guò)程伴隨著17%左右的體積塌縮.2012年,潘昊等[5]低壓沖擊金屬Ce的γ—a相變,進(jìn)行了數(shù)值模擬研究.我們前期運(yùn)用第一性原理計(jì)算結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)的方法證明,隨著壓強(qiáng)的升高,Ce的相變順序?yàn)閍-Ce→a''-Ce→bct-Ce,相變壓強(qiáng)分別為5.36 GPa和14.37 GPa[6].

Ce基合金由于其良好的固溶性,是核武器關(guān)鍵材料钚(Pu)潛在的替代品,由于目前的國(guó)際規(guī)則,并不能對(duì)Pu進(jìn)行直接的實(shí)驗(yàn)研究,因此Ce基合金作為其潛在的替代品成為了研究的熱點(diǎn).目前已有學(xué)者對(duì)Ce-Th,Ce-La,Ce-La-Th合金的物理性質(zhì)進(jìn)行了一系列的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量,主要關(guān)注同構(gòu)相變的信息.Lawson等[7]用實(shí)驗(yàn)測(cè)得了Ce0.9Th0.1存在γ—a同構(gòu)相變.Lawrence等[8]測(cè)量了溫度在4.2—300 K區(qū)間、壓強(qiáng)在0—12 kPa區(qū)間時(shí)不同組分Ce0.9－xLaxTh0.1體系(x=0.10,0.11,0.14,0.17)的電阻率變化情況,以此確定了Ce-La-Th合金的γ—a同構(gòu)相變的壓強(qiáng)溫度邊界.Drymiotis等[9]實(shí)驗(yàn)測(cè)量了Ce0.8La0.1Th0.1中γ—a相變中伴隨的外加磁場(chǎng)變化,Ruff等[10]通過(guò)X射線衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Ce0.8La0.1Th0.1也存在體積塌縮的同構(gòu)相變.目前對(duì)于Ce基合金高壓相變的研究較為匱乏.我們前期用第一性原理計(jì)算了CexTh1—x合金體系的結(jié)構(gòu)相變隨組分的變化規(guī)律[11],發(fā)現(xiàn)fcc-bct相變壓強(qiáng)隨Ce組分的增加而減小,也即隨著Th的加入,提高了合金的相變壓強(qiáng).我們采用密度泛函理論結(jié)合準(zhǔn)諧近似對(duì)兩種不同組分的Ce-La合金的相變及狀態(tài)方程(EOS)進(jìn)行了研究[12],發(fā)現(xiàn)在壓力的作用下,Ce-La合金從fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到bct結(jié)構(gòu),而在fcc結(jié)構(gòu)中,又有γ—a同構(gòu)相變發(fā)生.本文分別計(jì)算了兩種不同組分的Ce-La合金(Ce0.875La0.125和Ce0.963La0.037)的相變壓強(qiáng),結(jié)果表明隨著La含量的增加,相變壓強(qiáng)升高.高壓環(huán)境下對(duì)Ce-La-Th體系的科學(xué)研究還較為匱乏,本文對(duì)Ce0.8La0.1Th0.1在壓力下fcc-bct的相變情況和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究討論.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

采用基于密度泛函理論的虛晶近似(VCA)對(duì)無(wú)序合金Ce0.8La0.1Th0.1進(jìn)行計(jì)算模擬.VCA是通過(guò)將元素的贗勢(shì)進(jìn)行混合來(lái)產(chǎn)生一種新的勢(shì)函數(shù).我們前期也采用這種方法成功預(yù)測(cè)了Ce-Th合金隨組分變化的相圖[11].Ce存在f電子,在計(jì)算中,需要慎重處理.我們前期采用密度泛函理論(DFT)+U的方法對(duì)純Ce做了較為深入的探討[12].發(fā)現(xiàn)f電子在較低的壓強(qiáng)區(qū)間,對(duì)Ce的同構(gòu)相變起決定性的作用.但是在較高壓強(qiáng)區(qū)間(同構(gòu)相變之后),對(duì)fcc-bct的相變影響并不明顯.在前期計(jì)算純Ce和Ce-La合金時(shí),高壓對(duì)f電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用,DFT+U方法計(jì)算的體系能量與直接的DFT方法沒(méi)有明顯的差異.因此,本文采用DFT直接計(jì)算較高壓強(qiáng)下的fcc和bct結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì).在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí),使用了CASTEP程序包的平面波贗勢(shì)方法,交換關(guān)聯(lián)相互函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式,為獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果,我們的平面波截?cái)嗄芫?00 eV,Ce,La和 Th的價(jià)電子分別取 5s25p64f15d16s2,5s25p65d16s2和 6s26p66d27s2.計(jì)算中對(duì) fcc和bct兩種結(jié)構(gòu)分別采用了 15 × 15 × 15和13 ×13 × 17 Monkhorst pack網(wǎng)格,為了保證計(jì)算的精度使得總能的收斂精度達(dá)到10—6eV/atm.本文利用準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì),非平衡的Gibbs自由能(G*)包含了靜態(tài)能量、晶格振動(dòng)能以及體積變化帶來(lái)的能量改變,可以寫成如下形式：

其中E(x)為靜態(tài)能量,可以直接從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中得到; PV項(xiàng)代表壓強(qiáng)作用下焓值的改變;AVib是Helmholtz自由能,包含了晶格振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)和熵的改變.Blanco等[13]發(fā)展了考慮熱效應(yīng)的準(zhǔn)諧Debye模型.根據(jù)這個(gè)模型,AVib可以用如下近似求得[14-17]：

其中Θ是Debye溫度,n是每個(gè)單位分子式中原子的數(shù)目,D(Θ/T)是德拜函數(shù),定義如下：

當(dāng)獲得了高溫高壓的自由能之后,通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)表達(dá)式就能求其他熱力學(xué)性質(zhì).采用這種方法,鄧世杰等[18]對(duì)Ti2AlX (X=C,N)的熱力學(xué)性質(zhì)做了成功的預(yù)測(cè).

3 結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)相變

我們計(jì)算了Ce0.8La0.1Th0.1合金fcc相及bct相的能量-體積關(guān)系,獲得了其各自的狀態(tài)方程.得到的fcc相及bct相在0 GPa,0 K下的平衡體積V0,體積模量B0的數(shù)據(jù)如表1所列,同時(shí)表中也列出了Ce0.875La0.125及純Ce的理論值和實(shí)驗(yàn)值作為參照.Ce0.8La0.1Th0.1合金bct相的平衡體積V0=28.91 ?3,體積模量 B0=35.96 GPa.隨著La,Th的加入,相對(duì)于純Ce而言,平衡體積V0增加,而體模量B0減小.隨著Th的加入和La成分的減少,Ce0.8La0.1Th0.1合金的體模量略大于Ce0.875La0.125合金.

對(duì)Ce0.8La0.1Th0.1合金的fcc—bct相變進(jìn)行計(jì)算和分析,將得到的fcc相和bct相的體積-壓強(qiáng)關(guān) 系,與 純 Th[19]、 純 Ce[20]、 Ce0.76Th0.24[21]及Ce0.875La0.125[12]的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì),如圖1.本文的數(shù)據(jù)與已有的Ce基合金及純Ce的體積-壓強(qiáng)變化的規(guī)律相吻合.

表1 零溫零壓下fcc相Ce-La-Th合金的平衡體積(V0)及體積模量(B0)Table 1. Equilibrium volume (V0) and bulk modulus (B0) of Ce-La-Th of fcc phase at 0 GPa and 0 K.

圖1 體積隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律(黑色實(shí)點(diǎn)為直接加壓結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)果,黑色實(shí)線為狀態(tài)方程擬合結(jié)果),并與已有的Ce[20],Th[19],Ce0.875La0.125[12]的計(jì)算值及Ce0.76Th0.24[21]實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較Fig.1.The EOS of fcc and bct Ce-La-Th together with the experimental data (the black solid point is the result of the structure optimization,the black solid line is the fitting result of the EOS),together with the experimental data for Ce0.76Th0.24[21] and the calculated results for Ce[20],Th[19],Ce0.875La0.125[12].

通過(guò)對(duì)總能的計(jì)算結(jié)果表明,fcc和bct兩種相結(jié)構(gòu)之間焓的差異非常小,幾乎接近計(jì)算誤差值,這意味著不能再通過(guò)比較焓變的差異來(lái)判斷相變壓強(qiáng).

對(duì)bct相固定體積進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶格常數(shù)的計(jì)算結(jié)果如圖2所示.隨著體積的減小,當(dāng)體積減小至20.14 ?3時(shí),晶格常數(shù)a,c的線性規(guī)律發(fā)生變化,這意味著晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了變化,相變開(kāi)始發(fā)生.計(jì)算得到的軸向比c/a與已有的Ce0.76Th0.24[21],Ce[6],Th[11],Ce0.875La0.125[12]數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比.當(dāng)壓強(qiáng)小于31.6 GPa時(shí),c/a的值約等于,隨著壓強(qiáng)的增加,fcc相變得不穩(wěn)定,開(kāi)始向bct相轉(zhuǎn)變.在34.9 GPa附近時(shí),bct相趨于穩(wěn)定 c/a的值約等于1.65,與我們前期計(jì)算得到的CeTh,CeLa合金的fcc相,bct相的c/a的值在誤差范圍內(nèi)吻合[11,12].

圖2 (a) 晶格參數(shù)隨體積的變化關(guān)系; (b) 軸向比c/a隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,并與已有的Ce0.76Th0.24[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Ce0.875La0.125[12]、純 Ce[6]、純 Th[11]計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較Fig.2.(a) Lattice constants a and c of Ce0.8La0.1Th0.1 as functions of volume; (b) the calculated axial ratio (c/a) of bct phase as functions of pressure.

3.2 彈性性質(zhì)

本文計(jì)算了Ce0.8La0.1Th0.1合金fcc相及bct相結(jié)構(gòu)的彈性性質(zhì),在不同壓強(qiáng)下的彈性常數(shù)如圖3所示.對(duì)于fcc相而言,隨壓強(qiáng)增加,所有的彈性常數(shù)都是線性增加的.彈性常數(shù)C11,C44在相變壓強(qiáng)附近開(kāi)始出現(xiàn)非線性的變化.對(duì)bct相而言,在壓強(qiáng)增加的變化趨勢(shì)下,越過(guò)相變壓強(qiáng)后彈性常數(shù)線性增加的趨勢(shì)變得更加明顯.根據(jù)彈性常數(shù),能夠計(jì)算出多晶的彈性模量,對(duì)于Ce0.8La0.1Th0.1合金,多晶的彈性模量(剪切模量G、體模量B和楊氏模量E )能夠根據(jù)Voigt-Reuss-Hill近似得出.

如圖4所示,隨著壓強(qiáng)的增加,彈性模量呈線性增加的趨勢(shì),而楊氏模量E和剪切模量G則在相變壓強(qiáng)附近出現(xiàn)“變軟”的趨勢(shì); 隨著相變的完成,新相趨于穩(wěn)定,楊氏模量E和剪切模量G隨壓強(qiáng)增加的關(guān)系再次趨于線性.通過(guò)彈性模量,能夠計(jì)算德拜溫度.如圖5所示,在0 GPa壓強(qiáng)下,Ce0.8La0.1Th0.1合金的德拜溫度為228.85 K,高于純Ce已有的德拜溫度研究值[26,27].根據(jù)已有的研究[12],德拜溫度隨著La組分的增加而增加,Ce0.875La0.125在零溫零壓下德拜溫度為140.9 K,遂認(rèn)為在Ce0.8La0.1Th0.1合金中,La和Th元素的摻雜導(dǎo)致了德拜溫度的升高,原子間作用力也會(huì)因此升高,本文的計(jì)算結(jié)果是合理的.在大約34.4 GPa時(shí),fcc相德拜溫度隨壓強(qiáng)增加呈減小的趨勢(shì),而bct結(jié)構(gòu)與fcc結(jié)構(gòu)的德拜溫度十分接近,并隨壓強(qiáng)增加呈線性增加的趨勢(shì).意味著結(jié)構(gòu)相變開(kāi)始發(fā)生,在41.6 GPa附近,fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閎ct結(jié)構(gòu),此時(shí)德拜溫度為330 K.

圖3 Ce-La-Th合金fcc相及bct相彈性常量隨壓強(qiáng)的變化Fig.3.Elastic constants as functions of pressure.

圖4 剪切模量G、體模量B和楊氏模量E隨壓強(qiáng)的變化Fig.4.Shear modulus G,bulk modulus B and Young′smodulus E as functions of pressure.

圖5 德拜溫度隨壓強(qiáng)的變化Fig.5.The Debye temperature as a function of pressure.

3.3 熱力學(xué)性質(zhì)

利用準(zhǔn)諧德拜模型獲得了Ce0.8La0.1Th0.1的熱力學(xué)性質(zhì)和不同溫度下的等溫壓縮曲線.如圖6所示,當(dāng)溫度為300 K,壓強(qiáng)從0 GPa上升到40 GPa時(shí),fcc相體積縮小了約34.6%.而在零壓下,當(dāng)溫度從300 K上升到1000 K時(shí),fcc的體積膨脹了約11.1%.高壓狀態(tài)下溫度對(duì)體積的影響逐漸減小,高溫的非諧效應(yīng)在壓力的作用下被抑制.當(dāng)壓強(qiáng)大于40 GPa時(shí)bct相穩(wěn)定存在,當(dāng)溫度為300 K,壓強(qiáng)從40 GPa上升到80 GPa時(shí),bct 相體積縮小了約13.9%,而在零壓下,當(dāng)溫度從300 K上升到1000 K時(shí),bct相體積膨脹了約8.2%.

圖6 不同溫度下的等溫線,其中V0為零溫零壓下的體積,小圖為零壓下體積隨溫度的變化Fig.6.Isotherms at different temperatures,where V0 is the volume at zero temperature and zero pressure; the volumes at zero pressure as functions of temperature (the insert).

圖7 定容熱容CV隨溫度(a)和壓強(qiáng)(b)的變化,以及熵S隨溫度(c)和壓強(qiáng)(d)的變化; 圖中陰影區(qū)域包含fcc和bct兩相的數(shù)據(jù)Fig.7.The constant volume heat capacity CV versus temperature (a) and pressure (b),and the entropy S versus temperature (c)and pressure (d).

分別計(jì)算了fcc相和bct相定容熱容CV隨溫度和壓強(qiáng)變化的關(guān)系,以及熵S隨溫度和壓強(qiáng)的變化關(guān)系.如圖7所示,CV隨著溫度升高迅速增加,在高溫下接近25 J/(mol·K)的極限,熱容在不同溫度下隨壓強(qiáng)的變化情況幾乎是單調(diào)遞減的.當(dāng)溫度超過(guò)600 K后,不同等溫線之間的差距變小.計(jì)算得到在常溫常壓下的熵值約為49.44 J/(mol·K),隨溫度的升高,熵值幾乎迅速單增,在不同的溫度下,熵值隨壓強(qiáng)的增加而減小.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算對(duì)Ce-La-Th合金在高壓下fcc—bct的相變及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究討論.獲得了Ce-La-Th合金體積隨壓強(qiáng)變化的規(guī)律,隨著壓強(qiáng)的增加,體積減小至20.1 ?3時(shí),晶格常數(shù)a,c的線性變化規(guī)律發(fā)生突變,這意味著晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了改變,fcc相開(kāi)始變得不穩(wěn)定.通過(guò)分析軸向比c/a的值隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系發(fā)現(xiàn),壓強(qiáng)在大約31.6 GPa時(shí)fcc相開(kāi)始向bct相轉(zhuǎn)變,在大約34.9 GPa時(shí),bct相趨于穩(wěn)定.彈性性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明,隨著壓強(qiáng)的增加,在相變壓強(qiáng)附近,某些彈性常量出現(xiàn)非線性增加的情況,當(dāng)新相結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定再次趨于線性.根據(jù)彈性常量計(jì)算得出的體模量隨壓強(qiáng)呈線性增加的趨勢(shì),而楊氏模量E和剪切模量G則在相變壓強(qiáng)附近出現(xiàn)“變軟”的趨勢(shì),當(dāng)新相bct相趨于穩(wěn)定時(shí)彈性模量再次趨于線性.彈性德拜溫度的計(jì)算結(jié)果與結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律類似,從另一角度說(shuō)明了相變的信息.熱力學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果表明定容熱容CV隨著溫度升高而迅速增加,在不同溫度下隨壓強(qiáng)的變化呈單調(diào)遞減.隨溫度升高,熵值迅速單增,而在不同的溫度下,熵值隨壓強(qiáng)的增加而減小.高壓對(duì)溫度帶來(lái)的非諧效應(yīng)有明顯的抑制作用.