鈦酸鋇的光學(xué)性質(zhì)及其體積效應(yīng)*

孫智征 荀威 張加永 劉傳洋 仲嘉霖 吳銀忠?

1) (蘇州科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,蘇州 215009)

2) (蘇州科技大學(xué)電子與信息工程學(xué)院,蘇州 215009)

鈦酸鋇(BaTiO3,BTO)是鐵電物理學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域具有代表性的研究對象.本文基于準(zhǔn)粒子相互作用的GW方法研究BTO材料的光學(xué)性質(zhì),并研究了等應(yīng)變情況下的體積效應(yīng).第一性計算結(jié)果表明,考慮了激子效應(yīng)的GW (格林函數(shù)(G)-庫侖勢(W))方法得到的激發(fā)態(tài)性質(zhì)更接近實驗結(jié)果.引入等應(yīng)變調(diào)控,發(fā)現(xiàn)體積膨脹會導(dǎo)致光學(xué)吸收峰紅移,體積壓縮則光學(xué)吸收峰藍(lán)移.同時,探究了體積變化對BTO塊材的自發(fā)極化和電子結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)體積膨脹會使鈦原子的d軌道和氧原子的p軌道雜化更顯著,進一步導(dǎo)致材料自發(fā)極化的增大,而體積壓縮對自發(fā)極化和dp雜化的影響正好相反.通過比較研究,還發(fā)現(xiàn)等應(yīng)變的體積效應(yīng)對極化的影響不如等應(yīng)力體積效應(yīng)明顯.

1 引言

鈦酸鋇(BaTiO3,BTO)是典型的鈣鈦礦型鐵電材料,室溫下結(jié)構(gòu)為四方鐵電相,相變溫度為393 K[1].由于其在電子學(xué)、電力轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)和非揮發(fā)性存儲器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,因此實驗和理論上BTO塊材[2]和摻雜體系[3]以及由BTO壘組成的量子隧道結(jié)[4]一直是比較活躍的研究領(lǐng)域,包括由此延伸出來的雜化鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)[5].本文主要研究四方相BTO體材料的光學(xué)性質(zhì)并考察體積效應(yīng)對材料自發(fā)極化和光學(xué)性質(zhì)的影響.之前理論上研究BTO材料的光學(xué)性質(zhì),主要是利用密度泛函理論(DFT)計算出材料的介電常數(shù)和光學(xué)吸收系數(shù)[6-10].從太陽能應(yīng)用角度來講,BTO是寬禁帶光伏材料,其禁帶寬度約為3.5 eV[11],DFT理論計算往往低估BTO材料的能隙,而雜化泛函方法也不能得到與實驗相吻合的晶格參數(shù)[12].考慮了準(zhǔn)粒子相互作用的格林函數(shù)-庫侖勢 (GW)方法[13-15]是把DFT的計算結(jié)果作為零階近似,把準(zhǔn)粒子之間的相互作用作為一級近似,可以得到更為準(zhǔn)確的激發(fā)態(tài)信息和能隙,能進一步通過解Bethe-Salpeter方程考慮激子效應(yīng).因此,在計算資源充足的情況下,GW方法是一個非常有效的理論方法,對鐵電材料計算得到的能隙也與實驗結(jié)果很接近[16].

鐵電材料的鐵電相的結(jié)構(gòu)一般與高對稱順電相差別很小,因此鐵電材料的體積效應(yīng)會非常顯著.BTO材料的鐵電性主要源于氧八面體中心的Ti 離子偏移中心對稱位置,BTO被稱為位移型鐵電體.從電子結(jié)構(gòu)角度來說,BTO材料的自發(fā)極化主要源于Ti的3d 電子與O的2p 電子的雜化.對鐵電材料體積效應(yīng)以及應(yīng)變效應(yīng)的報道很多,大致可以分為以下三個方向的研究.第一為通過加靜水壓的方法研究體積效應(yīng),即考慮鐵電晶體 在 x,y,z三個方向受到相等的應(yīng)力,研究靜水壓對鐵電材料的結(jié)構(gòu)[17]、自發(fā)極化[18]、電子結(jié)構(gòu)[19]和光學(xué)性質(zhì)[6]的影響.第二類為僅通過基底的失配對鐵電薄膜在 xy 平面內(nèi)形成晶格失配,從而在薄膜的 xy 平面內(nèi)形成張應(yīng)力或壓應(yīng)力[20,21].這個方向的實驗研究比較容易實現(xiàn).理論上可以通過朗道唯象理論加以研究[22],也有大量第一性原理計算的研究報道[23],定性的結(jié)論為,xy 平面內(nèi)壓應(yīng)力會增強 z 方向的自發(fā)極化,而張應(yīng)力則會抑制 z 方向的極化.第三個方向為通過施加垂直應(yīng)變來研究 z 方向的應(yīng)變對鐵電材料極化的影響,垂直應(yīng)變可以通過壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)探針直接施加于材料表面,也可以通過垂直方向的晶格失配來調(diào)控[24-26].從實驗技術(shù)的角度,目前已經(jīng)可以做到分別在 xy 平面內(nèi)和z方向?qū)﹁F電材料施加應(yīng)變.靜水壓實現(xiàn)的是三維等應(yīng)力的效果,本文則考慮在 x,y,z 三個方向等應(yīng)變的情況下,BTO體積變化對材料的極化、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的影響.同時,本文采用的計算方法是考慮了準(zhǔn)粒子相互作用的GW方法,因此理論計算結(jié)果可以更好地預(yù)測材料的激發(fā)態(tài)性質(zhì).

2 計算方法

2.1 GW方法簡介

GW方法是基于準(zhǔn)粒子概念和格林函數(shù)的多體微擾理論[13-15],與之對應(yīng)的DFT理論(Kohn-Sham方法)只能得到比較準(zhǔn)確的材料基態(tài)性質(zhì)[27,28].格林函數(shù)(G)是描述準(zhǔn)粒子的首選模型,用屏蔽庫侖勢( W )描述體系準(zhǔn)粒子之間的相互作用,自能算符描述電子氣中交換關(guān)聯(lián)效應(yīng),這就是GW方法名稱的來源.GW方法可以得到更為準(zhǔn)確的激發(fā)態(tài)性質(zhì),已經(jīng)成功應(yīng)用于計算半導(dǎo)體材料以及新型功能二維材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶[29].目前GW方法已經(jīng)被納入到第一性原理計算的VASP和ABINT軟件包中,其主要計算過程分為以下幾個步 驟： 1)進行DFT計算,得到體系的基態(tài)波函數(shù)和本征值; 2)基于上一步的結(jié)果,利用無規(guī)相近似(RPA)計算屏蔽庫倫勢 W,考慮單體格林函數(shù),獲得準(zhǔn)粒子的能量; 3)基于單體格林函數(shù)和準(zhǔn)粒子能量,考慮兩體格林函數(shù) G2,也就是求解Bethe-Salpeter 方程,得到修正的電子空穴激發(fā)態(tài).

2.2 光學(xué)吸收譜

VASP軟件已經(jīng)包含了與頻率相關(guān)的介電常數(shù)的計算,? (ω)=?1(ω)+i?2(ω),其中介電常數(shù)的虛部為[30]：

積分遍及第一布里淵區(qū),Mcv(k)=〈uck|e?|uvk〉是價帶和導(dǎo)帶之間的直接躍遷矩陣,?ωcv(k)=Eck-Evk是激發(fā)能量.介電常數(shù)的實部?1(ω) 可以由Kramers-Kronig關(guān)系式給出[6]：

基于介電常數(shù)的實部和虛部,可以計算出材料的光學(xué)吸收譜[9]：

2.3 主要計算參數(shù)

本文以典型四方相BTO材料為例,利用VASP軟件包進行第一性計算,勢文件選取PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)勢,各原子參與自洽計算的電子如下： Ba 5s25p66s2; Ti 3s23p63d24s2;O 2s22p4.平面波截斷能量 Ecut=550 eV,空帶數(shù)NBands=384,弛豫時原子受力標(biāo)準(zhǔn)Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?.布里淵區(qū)K點取樣為 8×8×8.在GW和RPA計算中,響應(yīng)函數(shù)的存儲和處理占據(jù)了主要的計算時間,因此,綜合考慮計算的精確度和有限的計算資源,選取能量截斷值ENCUTGW=150 eV,總態(tài)數(shù)NBANDSGW=30.在BSE (Bethe-Salpeter equation)計算中,由于計算時間與參與計算的總態(tài)數(shù)(占據(jù)態(tài)和空態(tài))成三次方關(guān)系,一般僅取靠近費米能級附近的量子態(tài),因此設(shè)置占據(jù)態(tài)數(shù)NBANDSO=20 (文中參與計算的體系總電子數(shù)為40)和空態(tài)數(shù)NBANDSV=10,這樣計入了全部占據(jù)態(tài)和10個空態(tài)來計算光學(xué)性質(zhì).

3 計算結(jié)果與討論

3.1 自發(fā)極化與電子結(jié)構(gòu)

在未施加應(yīng)變的情況下,弛豫得到的四方相BTO 晶格常數(shù)為： a=b=3.998 ?,c=4.237 ?,V0=abc,這與文獻[31]報道的理論結(jié)果一致.利用Berry phase方法,我們計算得到了BTO塊材的自發(fā)極化 P0=0.46 C/m2.本文采用等應(yīng)變的方式來研究體積效應(yīng),即令晶格常數(shù) a,b,c 按同等比例壓縮或者伸展(iso-strain).圖1中取了5個體積數(shù)據(jù)點來計算和分析,分別是 V /V0=0.9,0.95,1.00,1.05和1.10,其中 V0為BTO未施加應(yīng)變時的體積.為了與等應(yīng)力情形(iso-stress)進行比較,同時選擇了14,5,—3和—4 GPa四種靜水壓力,經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)體系的體積變化正好為—10%,—5%,+5%,+10%.由圖1可以看出,等應(yīng)變或等應(yīng)力的情形,BTO自發(fā)極化隨著體積的增大而增大,且等應(yīng)變情況下的極化隨體積的變化(實線)比等應(yīng)力的情形(短劃線)要緩慢些.

圖1 BTO塊材自發(fā)極化隨體積的變化曲線Fig.1.Spontaneous polarization of bulk BTO versus its volume.

BTO的極化主要來源于Ti 3d電子和O 2p電子的雜化,對于四方相BTO,2018年中國科學(xué)院物理研究所楊國楨院士課題組[3]用Ti的dxy和dyz,dxz軌道態(tài)密度的不對稱性來表征摻雜BTO體系鐵電性的強弱,本文也采用這一表征方法觀察體積變化對Ti原子的3d軌道的分波態(tài)密度dxy和dyz的影響(四方相的dxz和dyz態(tài)密度是對稱的,因此只要選擇其中一個與dxy進行對比研究).文獻對BTO的體積效應(yīng)的研究大多集中于等應(yīng)力條件下[18,19],即用靜水壓方式實現(xiàn).如無特殊說明,下文中涉及的體積效應(yīng)均指等應(yīng)變情形下的體積效應(yīng).不同體積下四方相BTO中的Ti的3d電子分波態(tài)密度見圖2.圖2(a),(b),(c)分別對應(yīng)于 V /V0=0.9,V /V0=1.0,V/V0=1.1的情況,不難發(fā)現(xiàn)Ti 3d 電子在費米面以下主要分布在—4 — —2 eV,在費米面以上主要分布于 2—4 eV.其中實線對應(yīng)于dxy軌道上的電子態(tài)密度,短劃線表示dxz軌道上的電子態(tài)密度.比較圖2(a),(b),(c)中的實線與短劃線,一方面隨著體積的增加,導(dǎo)帶中的dxy和dxz峰值位置向低能區(qū)移動; 另一方面dxy和dxz的DOS (density of states) 分布錯開得越來越明顯,也就是dxz分布相對于dxy分布位置藍(lán)移得越來越多.因為立方相BTO的dxy和dxz的態(tài)密度是重疊的,因此根據(jù)文獻[3]的觀點,隨著體積的膨脹,BTO材料的鐵電性增強,這與圖1中得到的自發(fā)極化增大的結(jié)論一致.

圖2 體積變化對Ti原子d軌道分波態(tài)密度的影響Fig.2.Projected DOS of dxy and dxz of Ti atom for different volume.

3.2 能帶與能隙

目前VASP軟件包中的DFT計算可以直接給出體系的能帶,但VASP包中的GW計算要得到特定路徑下的能帶需要通過Wannier函數(shù)插值.圖3分別給出了不同體積下體系的GW能帶圖(實線)和DFT能帶圖(短劃線).由圖3可以看出,無論是DFT方法還是考慮了準(zhǔn)粒子相互作用的GW方法,計算得到的BTO能帶均是間接帶隙( A-Γ ).首先分析無應(yīng)變下體系的能帶圖(圖3(b)),其中DFT和GW方法得到的價帶圖像基本一致,而對于導(dǎo)帶位置,GW方法得到的導(dǎo)帶能量藍(lán)移了近1.8 eV ( Γ 點).在無應(yīng)變情況下,GW方法得到的能隙為 Eg=3.54 eV,因此在DFT理論的基礎(chǔ)上進一步考慮準(zhǔn)粒子相互作用,可以得到與實驗結(jié)果(3.4 eV)[11]更加吻合的能隙,且我們的理論計算結(jié)果與文獻[16]基本一致.比較圖3(a),(b),(c),不難發(fā)現(xiàn)隨著體積的壓縮,導(dǎo)帶和價帶的形狀基本保持不變,只是能隙變大,這是由于隨著體積的壓縮,導(dǎo)帶底Ti的d軌道向高能區(qū)移動所導(dǎo)致的(亦可見圖2),具體的能隙變化整理于表1中.表1中也同時給出了雜化泛函HSE的計算結(jié)果.相對于PBE,雜化泛函方法HSE 對能隙有了很好的修正,但PBE和HSE均是基于DFT理論,GW則是基于多體格林函數(shù)方法,GW本質(zhì)上應(yīng)更加符合物理實際.本文應(yīng)用GW 方法研究了鈣鈦礦材料的等應(yīng)變體積效應(yīng),雖然定性的體積效應(yīng)結(jié)論與DFT理論一致,但由于GW 方法對激發(fā)態(tài)的計算更加準(zhǔn)確,因此可以給出更精確的光學(xué)性質(zhì).下一節(jié)將會討論BTO塊材的光學(xué)性質(zhì)及其體積效應(yīng).

圖3 體積改變對BTO能帶的影響Fig.3.Energy bands of BTO for selected volumes.

表1 不同體積下計算得到的BTO塊材的能隙(單位：eV)Table 1. Energy gaps (in eV) for selected BTO volumes and different theoretical method.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

應(yīng)變調(diào)控可以有效提高光電材料的光學(xué)吸收效率[33],對BTO材料的應(yīng)變實驗研究表明[34],當(dāng)BTO外延生長在SrTiO3基底時,BTO在 xy 平面內(nèi)獲取的應(yīng)變大致在0.3%—1.3%.實驗發(fā)現(xiàn),由于應(yīng)變的引入,原體材料在5 eV處的吸收峰發(fā)生了0.2—0.4 eV 的藍(lán)移,而在8.5 eV附近的吸收峰幾乎沒有受到應(yīng)變的影響.在理論處理方法上,針對立方相和四方相BTO光學(xué)性質(zhì)的第一性計算研究報道見文獻[6,8-10,16],其中前四篇是基于DFT的計算,最后一篇是利用GW+BSE方法分別給出了BTO的介電常數(shù)和光學(xué)吸收譜.本文考慮在等應(yīng)變情形下改變四方相BTO的體積,研究體積對材料光學(xué)性質(zhì)的影響.圖4和圖5分別給出了四方相BTO材料在V/V0=0.9,1.0,1.1情況下體系的介電常數(shù)虛部和光學(xué)吸收系數(shù),其中的藍(lán)色實線是DFT-PBE的計算結(jié)果,黑色實線代表的是考慮了準(zhǔn)粒子相互作用的GW計算得到的數(shù)據(jù)結(jié)果,紅色實線表示的是在GW理論框架下進一步考慮電子-空穴相互作用(激子效應(yīng)),即求解BSE方程得到的四方相BTO的光學(xué)性質(zhì).

通過對圖4和圖5的分析,得到的主要結(jié)果和結(jié)論如下.1)無論是介電常數(shù)虛部還是光學(xué)吸收系數(shù),從起始峰角度來看,當(dāng)V=V0時(無應(yīng)變),考慮了準(zhǔn)粒子相互作用的GW方法計算結(jié)果相對于DFT理論結(jié)果發(fā)生了2 eV的藍(lán)移,而激子效應(yīng)引起起始峰相對于GW結(jié)果發(fā)生了1 eV左右的紅移,計算結(jié)果表明,考慮了激子效應(yīng)的理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果[11]更為接近.2)由于四方相BTO原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)在平行于z軸和垂直于z軸呈現(xiàn)各向異性,因此介電常數(shù)的虛部和光學(xué)吸收系數(shù)在兩個方向上也不等價.通過對照研究,沿著 z 方向的自發(fā)極化會使材料在 z方向產(chǎn)生內(nèi)建電場,從而導(dǎo)致介電常數(shù)虛部和光學(xué)吸收系數(shù)的起始峰在平行方向相對于垂直方向發(fā)生大約0.5 eV的藍(lán)移.3)體積壓縮會使介電常數(shù)虛部和光學(xué)吸收系數(shù)發(fā)生藍(lán)移(起始峰的藍(lán)移現(xiàn)象最為顯著),而體積膨脹則導(dǎo)致介電常數(shù)虛部和光學(xué)吸收系數(shù)的紅移,我們的計算結(jié)果定性上與加靜水壓得到的結(jié)果一致[7].

圖4 不同體積BTO的介電常數(shù)虛部譜(為垂直于極化方向即x y平面內(nèi)的介電常數(shù)虛部,為z方向的介電常數(shù)虛部)Fig. 4. Spectrum of imagine part of dielectric constant for corresponds the direction perpendicular to the polarization, and stands forthe direction parallel to the polarization.

圖5 不同體積下BTO塊材的光學(xué)吸收譜( 為垂直于極化方向即xy平面內(nèi)的光學(xué)吸收系數(shù), 為z方向的吸收系數(shù))Fig.5.Spectrum of optical absorption of BTO for selected volumes,where α⊥ corresponds the direction perpendicular to the polarization,and α// stands for the direction parallel to the polarization.

4 總 結(jié)

應(yīng)用GW理論方法,對BTO塊材的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行了詳細(xì)研究,同時考察了等應(yīng)變情況下的體積效應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)： 體積膨脹會增大材料的自發(fā)極化,增強Ti的d軌道和O的p軌道的雜化,使材料的能隙降低,光學(xué)吸收起始峰發(fā)生紅移;而體積壓縮發(fā)生的現(xiàn)象與體積膨脹正好相反.由于GW方法可以更好地描述材料的激發(fā)態(tài)性質(zhì),原則上可以得到更加精確的光學(xué)性質(zhì)及其體積效應(yīng).在綜合考慮計算資源的前提下,如何進一步考慮聲子對光學(xué)躍遷的貢獻是下一步比較有意義的研究方向.

感謝蘇州大學(xué)雎勝教授對GW計算方法有益的交流和討論.