生物法去除水中高濃度溶解錳的研究

徐滿天，唐玉朝，姚順順，黃顯懷，楊妍，李衛(wèi)華，喬龍君

(1.安徽建筑大學，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，合肥 230601；2.合肥供水集團有限公司，合肥 230011)

0 引言

凈水廠沉淀池排泥水和濾池反沖洗水量約占到水廠產水量的3%～8%，水量巨大，被禁止排入取水水庫或其他受納水體，這部分水必須內部回用[1]。自來水廠將此部分水蓄積于污泥塘中，待沉淀后重新回流到凈水構筑物中，在錳超標或易超標月份(夏秋季)，回用水錳濃度可達0.5-0.6 mg/L，筆者曾在水廠回水塘采樣檢測后發(fā)現(xiàn)，當水塘內水流擾動較大時，錳濃度可高達3.1 mg/L，錳濃度超標數(shù)倍甚至數(shù)十倍?；亓魉倮脤⒏邼舛群i大量引入凈水構筑物中，水廠所需高錳酸鉀投量增大，若反饋不及時，則可能導致出水錳超標。

此外水廠內污泥處置一直是水廠最為頭疼的問題，水廠規(guī)劃用地中1/5為污泥塘或污泥處置用地，此部分實際占地面積較規(guī)劃更大。污泥被堆放在污泥干化床中干化，隨著城市水量需求的加大，污泥產量增大，處置不及時，干化床不斷侵占水廠可利用土地。

國內生物除錳的研究的方向一直停留在生物濾床對錳的去除，鮮見利用類似于曝氣活性污泥對錳的去除研究[2][3]。微生物活動產生的生物氧化錳與重金屬離子交互作用，可用于修復環(huán)境中鉛鎘等重金屬污染[4][5]，受此啟發(fā)，提出能否使用生物法氧化法快速去除對水中高濃度溶解錳。

本論文針對凈水生產中遇到的的實際問題，在回流水錳易超標月份(夏秋季)，采用污泥塘內原生污泥曝空氣處理高濃度含錳水，希望用于去除污泥塘內回流水高濃度溶解錳，能極大降低反沖洗回水塘水回用伴隨的錳超標風險，減少或降低凈水工藝所需除錳藥劑投量，同時將水廠反沖洗污泥資源化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗采用SBR反應器，裝置如圖1所示。使用時控開關控制空氣泵運行時間，裝置每次啟動前加水至第二出水口附近使反應器內泥水總體積一定，曝氣頭設置在反應器底部，以利于空氣將整個反應器泥水吹混均勻，反應結束沉淀一定時間后從最下方排水口將上清液放去，保留反應器內污泥，繼續(xù)進行下一批次反應。

圖1 實驗裝置

1.2 試劑與儀器

高碘酸鉀、焦磷酸鉀、乙酸鈉、硫酸錳、硫酸亞鐵、鹽酸。以上均為分析純。

實驗水樣:高濃度含錳湖泊水，由天然湖泊水外加一定質量一水合硫酸錳配置；污泥塘高濃度含錳水，為凈水廠污泥塘回流水外加一定質量硫酸錳配置。

污泥:采用凈水廠污泥塘排水口原生污泥。

T6新世紀紫外可見分光光度計、KG316T時控開關、空氣泵。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵對含錳湖泊水微生物除錳影響實驗

SBR反應器內加入一定量從水廠排泥塘(又稱回水塘)溢流口采集來的污泥，加入以湖泊水為源水配置一定濃度含Mn2水，第一次運行前，反應器Ⅰ、Ⅱ內污泥濃度為16.03、14.26 g/L，反應器每天上午加水一次并加一定濃度的錳。下午不換水，加Mn2+一次，使得反應器內Mn2+濃度水平與上午反應前相當，每天反應兩次，第二天從最下方排水口排水，控制反應器內水位與排水口齊平，加入湖水重復前一天操作；以后每天重復前一天操作。

1.3.2 高濃度含錳回流水實驗

此部分實驗在凈水廠內完成，第0天晚取污泥塘溢流口污泥，反應器Ⅳ內加入一定量污泥，加入水廠沉淀池出水(無Mn2+)定容至5 L刻度線，將污泥濃度控制在16.62 g/L，曝氣8小時，沉淀8小時，備用。

第1天上午，將反應器Ⅳ內沉淀后的污水外排2.5 L，加入最高濃度含錳廢水，反應器Ⅲ(不加污泥)內亦加入高濃度含錳回水，反應器剩余錳濃度與新加入錳濃度做加權平均得混合后的錳的計算濃度，作為起始濃度。Ⅲ、Ⅳ曝氣2 h，沉淀1 h，測反應器內剩余溶解錳。下午重復上午的步驟，改曝氣時間為8 h，沉淀h，不測數(shù)據(jù)。以后每天操作同第一天。

1.3.3 微生物氧化除錳速率

取反應器Ⅳ培養(yǎng)第五天，取污泥濃度為16.62 g/L 的污泥懸濁液 25 mL，50 mL，100 mL，分別置于燒杯1L燒杯，使用去離子水定容1000 mL，對應污泥濃度分別為416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L，外加錳濃度為 5 mg/L，曝氣，分別于 5、10、20、30、60、120和180 min取樣測定剩余溶解錳。

1.3.4 微生物除錳的可持續(xù)性

為確定低濃度污泥是否具有持續(xù)除錳能力，取培養(yǎng)5天后濃度為16.62 g/L的反應器Ⅳ污泥懸濁液250 mL，反應器內定容5 L，為反應器Ⅴ。每天反應三次，取樣天上午的曝氣過程中分別于5，10，20，30，60，90，120，150，180 min 取樣測定剩余溶解Mn2+；下午補充因動力學實驗損耗污泥和水樣，外加錳，使反應器內起始錳濃度與上午水平相當，曝氣3 h，沉淀2 h，取樣操作同上午。晚上補充動力學實驗損耗污泥和水樣，外加Mn2+，使反應器內起始錳濃度與上午相當，曝氣4 h，沉淀 8 h，非取樣天重復以上操作，不取樣，亦不補充污泥。

1.3.5 高通量測序

反應器Ⅰ、Ⅱ運行40天后，取反應器Ⅰ、Ⅱ內懸濁液，分別編號A、B，在-70℃保存。取污泥塘排水口污泥為樣品C，取反應器Ⅳ第1天培養(yǎng)前和第5天培養(yǎng)前污泥懸濁液為樣品D、E，-70℃保存。后期將五個樣品委托派生諾公司進行高通量測序。

2 結果與討論

2.1 鐵對含錳湖泊水微生物除錳的影響

本部分實驗為第一階段探索實驗，為確定污泥曝氣除錳是否可行，以及其是否會受水中鐵濃度的影響，為下一階段水廠實驗的開展打下實驗基礎。反應器Ⅰ內外加鐵(Ⅱ)濃度為2.0 mg/L，Ⅱ外加鐵0 mg/L，Ⅰ、Ⅱ外加錳(Ⅱ)濃度如圖2。

反應器內溶解錳去除變化如圖2，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以推斷湖水是否外加鐵對錳的去除影響很小，根據(jù)張杰等報道[6]，鐵的存在對微生物氧化除錳有相當大的促進作用，鐵一方面促進微生物分泌胞外酶，另一方面鐵的變價過程中傳遞電子，亦能催化錳的氧化。此外鐵能與微生物某些酶結合，鐵錳由于相似的化學性質，有利于溶解錳同該酶催化位點的結合，提高催化效率。本實驗中發(fā)現(xiàn)鐵的濃度對錳的去除影響很小，可能與反應器內的污泥成分有關，反應器內污泥取自污泥塘，該水廠混凝工藝中所使用的混凝劑為聚合氯化鋁鐵，沉淀或反沖洗產生的污泥自身含有一定量的鐵元素，所以反應器運行過程中不外加鐵，也能使反應器達到預期的運行效果。

圖2 反應器Ⅰ、Ⅱ錳去除變化過程

2.2 高濃度含錳回流水實驗

設置反應器Ⅲ為對照組，內部不加污泥，只加高濃度含錳水，反應器Ⅳ內污泥濃度為16.62 g/L。如圖3，反應器Ⅲ三天內溶解錳濃度去除率并無明顯變化，而反應器Ⅳ第一天錳去除率為60.5%，第二天和第三天去除率上升且均大于99%，單項指標優(yōu)于國家飲用水水質標準。兩天內反應器內生物量或生物組成發(fā)生較大變化的可能性不大，第一天生物催化氧化二價錳為高價生物錳氧化物，據(jù)報道[7][8]，生物氧化錳是不定性的納米級顆粒，比新生態(tài)水合二氧化錳顆粒更小，比表面積更大，生物氧化錳具有和二氧化錳類似的性質，能吸附溶解錳并將其固定，與微生物耦合是錳去除率突然上升的主要原因。微生物除錳機制認為錳的去除是在細菌胞外的莢膜內完成，細菌莢膜對錳的吸附能力可能不及錳氧化物，根據(jù)前述實驗可知，水合二氧化錳對錳的吸附可在瞬間完成，可對溶解錳固定，有利于錳進入莢膜，加速細菌對錳的氧化過程。此外生物錳氧化物初級產物具有自催化活性，也能一定程度上促進錳的氧化[8][9]。

圖3 反應器Ⅲ、Ⅳ錳去除變化過程

2.3 微生物氧化除錳速率

如圖4，污泥濃度為 416 mg/L、831 mg/L、1662 mg/L燒杯內外加5.0mg/L溶解錳，前5 min內，溶解錳濃度劇烈下降，這是細菌莢膜內生物錳氧化物短時間內對錳的吸附造成，之后錳的下降速率變緩，這一階段錳濃度降低主要是微生物對溶解錳的氧化去除作用。以污泥濃度為831 mg/L為例，外加錳濃度為5.0 mg/L，5 min后溶解錳的濃度劇烈下降至3.05 mg/L，5 min后去除速率變緩，180 min溶解錳濃度下降至0.25 mg/L。加大或減小污泥濃度錳的去除量隨之增大或減小，污泥濃度為1662 mg/L，180 min后溶解錳濃度下降至0.01 mg/L，優(yōu)于我國飲用水錳水質標準限值的0.1 mg/L。由此可見，錳去除并不需要如2.1節(jié)和2.2節(jié)中那樣高的污泥濃度就可以將溶解錳濃度在一定時間內控制在水質標準以下。

圖4 微生物氧化除Mn2+速率

2.4 動力學

污泥濃度為416、831 mg/L的燒杯內加入錳后，前5 min內主要為錳氧化物對錳的吸附作用，錳去除速率過快，不具有代表性，此一階段數(shù)據(jù)舍棄，選取 5、10、20、30、60、120、180 min 的數(shù)據(jù)，探究燒杯內微生物氧化除錳動力學。對結果進行擬零級動力學[見式(1)]和擬一級動力學模擬[見式(2)]。擬動力學曲線如圖5和圖6。

式中:Kobs0為擬零級動力學常數(shù)，mg/(L·min)；Kobs1為擬一級動力學常數(shù)，min-1；C0為5 min時刻的錳濃度，mg/L。Ct為t+5時刻的濃度，mg/L。

圖5 溶解錳去除擬零級動力學曲線

圖6 溶解錳去除擬一級動力學曲線

由表1知，污泥濃度為416、831 mg/L，擬零級動力學和一級動力學模型都有相對較好的線性相關性(R2≥0.954)，其中擬一級動力學模型線性相關性好于零級動力學，能更好反應微生物氧化除錳過程。類似的，Katsoyiannis等[10]也發(fā)現(xiàn)了生物鐵錳氧化去除規(guī)律符合一級動力學模型。

表1 微生物氧化除錳反應動力學參數(shù)

2.5 其他水質參數(shù)變化

對污泥濃度為831 mg/L的反應器運行前后pH、濁度、耗氧量(CODMn)進行檢測，其中CODMn可能因為濁度反應前后不同而受到影響，對測CODMn進行水樣過濾后再檢測，數(shù)據(jù)如表2。

表2 其他水質參數(shù)指標變化

由表2可見，進水和出水對應的pH和CODMn并無明顯變化，只有出水濁度高于進水。反應器內污泥濃度偏低不利于擁擠沉淀的發(fā)生，是造成其沉后水濁度較高的原因。反應器Ⅳ污泥濃度為16.62 mg/L，其沉淀60 min后出水濁度就下降至8.5 NTU，反應器Ⅳ水中顆粒濃度較大，下沉過程中存在較強的相互干擾作用，有利于在清水和渾水之間形成涇渭分明的交界線，從而其出水濁度較低。如果對出水濁度要求較高，可以考慮加大反應器內污泥濃度，有利于擁擠沉淀效應的形成，降低出水濁度。

表3 反應器Ⅴ錳去除變化過程

2.6 微生物除錳的可持續(xù)性

反應體系內污泥濃度為831 mg/L，持續(xù)運行26天，數(shù)據(jù)記錄見表3。數(shù)據(jù)顯示連續(xù)27天運行污泥仍具有很好微生物氧化除錳活性，微生物氧化除錳具有很好的可持續(xù)性，具有氧化除錳作用的微生物不會隨著污泥培養(yǎng)時間的延長而衰亡。反應器內污泥經(jīng)過前一天超過8h的沉淀，到第二天排放上清液時水，上清液的濁度較低，因此隨著反應器運行天數(shù)的增加，生物氧化錳總量增加，錳氧化去除能力也應隨之上升，而實測數(shù)據(jù)中未見明顯增加。實驗所用水樣為貧營養(yǎng)水體，微生物增長緩慢，雖然微生物氧化錳總量增加，但微生物總量變化較小，導致二者通過耦合所具有的錳去除性能變化也相應較小。

2.7 高通量測序

高通量測序分兩次測序，分兩組，A、B是按照培養(yǎng)條件分組，C、D、E按照不同培養(yǎng)時間分組。

分類學組成見表4和表5，A、B樣品分別為不同的培養(yǎng)條件，加鐵(二價)和不加鐵培養(yǎng)，其前10個優(yōu)勢門如表4所示，分類學組成未見其明顯差異，正如前所述，污泥中的鐵沉積物為反應器提供了所需的鐵元素，因此樣品中微生物組成差異相對較小。表5中樣品C、D、E生物學組成可知，C、E組成相差不大，樣品D與C或D與E有輕微差別。樣品C所對應的錳去除能力較D、E要弱很多，顯然錳去除能力的增強很難與微生物組成的變化聯(lián)系起來，結合2.2(高濃度含錳回流水實驗)，錳去除能力的提升與微生物所產生的生物錳氧化物有關。

3 結論

(1)污泥塘污泥曝氣處理高濃度含錳湖水或回流水，經(jīng)過一天的培養(yǎng)污泥就具有很好的除錳效果，湖水中是否外加鐵對錳去除及其微生物分類學組成沒有影響。錳去除率的第二天升高與生物氧化錳的產生有關，與反應器內部的生物學變化無關。

表4 樣品A、B前10優(yōu)勢門生物學組成

表5 樣品C、D、E前10優(yōu)勢門生物學組成

(2)單獨對高濃度含錳回流水曝氣處理，錳的去除率很低，曝氣無法快速去除水中溶解錳。

(3)污泥濃度為831 mg/L，錳起始濃度為5.0 mg/L，前5 min內，生物錳氧化物短時間內對錳的吸附使溶解錳濃度劇烈下降，之后錳的下降速率變緩。曝氣180 min后溶解錳濃度下降至0.01 mg/L，優(yōu)于我國飲用水錳水質標準限值的0.1 mg/L。微生物氧化除錳反應符合一級動力學。

(4)污泥濃度為831 mg/L的反應器運行前后pH和CODMn并無明顯變化，濁度略有升高，反應器的運行對水質參數(shù)影響較小，出水再回用可以滿足原水水質指標。

5)污泥濃度為831 mg/L反應器持續(xù)運行27天，仍具有很好微生物氧化除錳活性，隨著污泥培養(yǎng)時間的延長未見明顯衰退跡或增強。