重油中雜質(zhì)引起的玻璃缺陷

李志軍，李篤斌，商宜農(nóng)，張中華，郭玉芳，王連光

（淄博艾杰旭剛玉材料有限公司，山東 淄博 255200）

1 前言

國(guó)內(nèi)瓶罐玻璃企業(yè)大多使用重油、天然氣和煤制氣為燃料，其中重油熱值高，火焰剛性強(qiáng)，方向性好。由于熱值高，輻射力強(qiáng)，可以很容易通過對(duì)油溫等參數(shù)的調(diào)節(jié)，控制熔化溫度制度得到優(yōu)質(zhì)的玻璃料［1］。目前因重油含硫量較高，機(jī)械雜質(zhì)及灰分較多，熔窯廢氣必須進(jìn)行脫硫除塵處理，才能達(dá)到達(dá)標(biāo)排放。但重油中雜質(zhì)引起的玻璃缺陷及對(duì)窯爐耐火材料的污染情況未見報(bào)道，下面就某公司瓶罐玻璃熔窯運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)重油雜質(zhì)引起的玻璃缺陷進(jìn)行介紹。

2 玻璃缺陷分析

某公司瓶罐玻璃熔窯運(yùn)行6個(gè)月，突發(fā)大量藍(lán)色結(jié)石及條紋，產(chǎn)品顏色偏藍(lán)。3條料道的產(chǎn)品中均有該缺陷。針對(duì)玻璃中出現(xiàn)的缺陷，進(jìn)行了取樣分析，絕大多數(shù)缺陷外觀如圖1所示，缺陷為邊緣藍(lán)色的結(jié)石及條紋，藍(lán)色結(jié)石及條紋大小不等，最大尺寸約10mm。采用日本KENYNCE數(shù)字顯微鏡觀察，結(jié)石邊緣有熔化痕跡，結(jié)石顆粒不透光。藍(lán)色條紋顏色深淺不一，其中沒有結(jié)晶。

樣品觀察后，切斷、研磨、鍍碳后用日本電子的分析型掃描電子顯微鏡6360LA，對(duì)缺陷部位與玻璃基體的結(jié)構(gòu)及成份差異進(jìn)行了解析。藍(lán)色結(jié)石樣品的分析結(jié)果如圖2和表1所示。

圖1 藍(lán)色結(jié)石樣品

表1中區(qū)域002～004為結(jié)石缺陷的化學(xué)成分，區(qū)域001為正常玻璃的化學(xué)成分。區(qū)域002放大后如圖2右側(cè)圖。對(duì)比分析結(jié)果，藍(lán)色結(jié)石核心區(qū)域的SiO2、Fe2O3分別比正常玻璃高，CoO、NiO分別比正常玻璃略高約一點(diǎn)，其他組分相應(yīng)的低一些。缺陷核心有大量樹枝狀石英結(jié)晶（含SiO2大于98%）交錯(cuò)分布在玻璃相中，玻璃相中含Na2O約為9%、SiO2約為78%，F(xiàn)e2O3約為7.5%，應(yīng)屬于鱗石英結(jié)石，推測(cè)應(yīng)來源于硅質(zhì)碹頂形成的滴落物，但其中CaO含量極低，F(xiàn)e2O3含量過高。

藍(lán)色條紋樣品區(qū)域的化學(xué)成分基本一致，分析結(jié)果如圖3和表2所示。

表2中區(qū)域002～006為條紋缺陷的化學(xué)成分，區(qū)域001為正常玻璃的化學(xué)成分。對(duì)比分析結(jié)果，條紋區(qū)域的Al2O3、SiO2、Fe2O3分別比正常玻璃高，CoO、NiO分別比正常玻璃略高約一點(diǎn)，其他組分相應(yīng)的低一些。推測(cè)應(yīng)來源于硅質(zhì)碹頂形成的流淌物，落入玻璃液之前可能接觸到了含有Al2O3的磚材。

圖2 電子掃描顯微鏡分析（左：結(jié)石區(qū)域BEI圖，右：區(qū)域002的BEI圖）

表1 玻璃缺陷的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表2 藍(lán)色條紋的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

圖3 掃描電子顯微鏡分析

3 玻璃缺陷的來源分析

從以上分析結(jié)果初步判斷，藍(lán)色結(jié)石及條紋缺陷可能來源于熔窯上部空間，屬于硅質(zhì)碹頂（溫度＜1470℃的區(qū)域）形成的鱗石英結(jié)石及流淌物，但缺陷區(qū)域的Fe2O3、CoO、NiO分別較高。缺陷比例極高，嚴(yán)重影響產(chǎn)線的良品率，我們分別從留存的碹頂硅磚、胸墻莫來石磚耐火材料、使用的燃料重油進(jìn)行了調(diào)查。

碹頂硅磚的理化指標(biāo)見表3，胸墻莫來石磚的理化指標(biāo)見表4。

碹頂硅磚的化學(xué)成分、顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度、荷重軟化溫度符合硅磚的國(guó)標(biāo)理化指標(biāo)的要求［2］。胸墻鋯莫來石磚的化學(xué)成分、體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強(qiáng)度和荷重軟化溫度符合玻璃窯用燒結(jié)AZS的規(guī)格值［3］，由此判斷耐火材料自身形成藍(lán)色滴落物的可能性不大。

表3 碹頂用硅磚的理化指標(biāo)

表4 胸墻用鋯莫來石磚的理化指標(biāo)

圖4 隔墻一側(cè)大碹硅磚熔損

圖5 隔墻表面的流淌物

燃料重油的化學(xué)成分如表5。

其中鋁含量超過多數(shù)玻璃窯用燃料油要求的30ppm的規(guī)格，國(guó)內(nèi)燃料油一般不對(duì)鐵、鈷的含量要求，但通常也在30ppm以下。該批次重油中鐵、鈷的含量約為通常含量的27倍和10倍，推測(cè)是重油中鐵、鈷燃燒形成的Fe2O3、CoO，與碹頂硅磚形成了低熔物。從大碹磚滴落、或者經(jīng)過隔墻流淌到玻璃中。由于所處溫度區(qū)域不同，分別形成了結(jié)石、條紋等導(dǎo)致玻璃著色的缺陷。

確認(rèn)原因之后，更換了鐵、鈷、鋁等雜質(zhì)元素低的重油，之后缺陷逐漸減少，但偶爾還會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色結(jié)石。從出現(xiàn)藍(lán)色結(jié)石及條紋至更換重油，期間共經(jīng)歷了25天時(shí)間。為了確認(rèn)爐內(nèi)狀況，用高溫內(nèi)窺鏡對(duì)大碹、胸墻、隔墻、后墻、蓄熱室等位置進(jìn)行檢查。大碹硅磚出現(xiàn)了異常損耗，從蓄熱側(cè)向隔墻側(cè)損耗程度增大，到隔墻位置損耗停止，隔墻一側(cè)損耗100～120mm，見圖4。胸墻上端面因熔融物流下導(dǎo)致部分熔損，棱線缺損。隔墻表面發(fā)現(xiàn)流淌物，流淌物在開口部呈冰柱狀流下，見圖5。蓄熱室狀態(tài)正常，未發(fā)現(xiàn)格子磚損傷、格子磚頂部粉塵堆積、墻體剝離等異常，建議今后定期對(duì)大碹、胸墻進(jìn)行觀察，以確保窯爐安全運(yùn)行。

4 結(jié)論

玻璃窯爐使用了鐵、鈷等雜質(zhì)含量較高的重油，與碹頂硅磚形成了大量的低熔點(diǎn)滴落物和流淌物，導(dǎo)致玻璃中出現(xiàn)大量藍(lán)色結(jié)石及條紋缺陷，其特征是SiO2、Fe2O3、CoO均比正常玻璃高。大碹硅磚出現(xiàn)的異常熔損，到隔墻位置損耗停止。胸墻、隔墻均受到流淌物沖蝕產(chǎn)生損傷。因此玻璃熔窯使用重油燃料，除了常規(guī)的微量殘?zhí)?、灰分、鋁、硅組分需要控制外，鐵、鈷等元素的測(cè)試也必不可少，以免對(duì)熔窯造成異常的損耗。