炭基吸附劑用于二氧化碳捕集的研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

近年來，為了滿足世界日益增長(zhǎng)的能源需求，化石燃料，特別是煤的大量燃燒，導(dǎo)致了大氣中的二氧化碳濃度持續(xù)上升，全球變暖和極端天氣已成為廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。而中國(guó)作為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最快的發(fā)展中國(guó)家，在消耗煤炭資源的同時(shí)，也造成了大量的溫室氣體排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在2010年，中國(guó)的二氧化碳排放量占全球總排放量的26.64%，居世界首位[1-2]。經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展離不開能源，使用風(fēng)能、核能、太陽(yáng)能等新能源來替代改善以化石燃料為主的能源結(jié)構(gòu)是一個(gè)可行的長(zhǎng)期目標(biāo)。而當(dāng)前煤炭還擁有較大的儲(chǔ)量，仍然是經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需的主要供求對(duì)象，在短中期內(nèi)不可能減少對(duì)它的依賴[3]。因此，除了政府需要宏觀管控和大力推行CO2減排政策以外，在可預(yù)見的未來，CCS，作為短期減排的主要技術(shù)，也勢(shì)在必行。

1 CCS技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前，燃煤電廠碳減排主要有四種有效途徑，除了減少化石燃料使用量和增加化石燃料燃燒效率以外，還有CCS技術(shù)，即對(duì)排放的CO2進(jìn)行捕集和封存，被譽(yù)為可持續(xù)且無(wú)法比擬的碳減排方法。在此基礎(chǔ)上增加排放尾氣中CO2的捕集能有效提升能源效率[4]?？偟膩碚f，碳捕集的技術(shù)路線主要分為三種：燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集。

1.1 燃燒前碳捕集

燃燒前捕集，即是在燃料燃燒前提取分離掉其中的碳組分，使其與空氣/氧氣的混合氣體發(fā)生氣化后以CO的形式出來，在水煤氣變換單元(IGCC)與水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2。H2繼續(xù)用做燃料，而CO2則被分離出去。這種方式可以避免燃料燃燒后煙氣流量大，CO2濃度低所帶來的捕集困難。但燃燒前捕集也局限于IGCC電廠而非傳統(tǒng)電廠[5]。

1.2 富氧燃燒碳捕集

富氧燃燒碳捕集，要求極高的氧氣濃度(不低于95%)，使得燃燒后的產(chǎn)物主要為CO2和水蒸汽。煙氣中的CO2濃度大幅度提高，即可直接回收，因而大大降低脫碳成本[6]。但同時(shí)制氧成本較高，沒有太大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[7]。

1.3 燃燒后碳捕集

燃燒后碳捕集是應(yīng)用最廣泛的一種手段，可直接用于傳統(tǒng)電廠，投入相對(duì)較少。目前，二氧化碳可以通過幾種傳統(tǒng)的溶劑吸收技術(shù)從氣體混合物中分離出來，即使用胺溶液(洗滌器)或冷凍NH3(低溫冷卻器)。然而，這些較成熟的技術(shù)仍然存在缺陷，比如會(huì)產(chǎn)生有毒揮發(fā)物，且吸收劑再生需要高成本和高能耗。同時(shí)，另一種基于膜分離的替代技術(shù)仍處于起步階段。因此，高效吸附劑的開發(fā)在過去的十年中受到了廣泛的關(guān)注和期待[8]。

2 炭基材料吸附劑

2.1 低成本熱解炭

低成本的熱解碳材料，如木炭、生物炭、農(nóng)業(yè)炭、炭化生物質(zhì)等其他合成類型，已經(jīng)被頻繁應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，例如碳回收和土壤修復(fù)。這些熱合成炭的名稱多樣性不僅反映了熱解光譜特征的多樣性，還意味著熱解炭在能源和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等方面應(yīng)用的廣泛性。Bird 和Ascough[9]的研究表明，隨著熱解炭從部分炭化到炭黑的轉(zhuǎn)化過程，熱合成炭的特征也發(fā)生了變化，如圖1所示。

隨著炭化/熱解溫度的升高，熱解炭的孔隙率和炭含量也隨之增加，產(chǎn)物變得更不易受環(huán)境影響而礦化。圖2描述了在缺氧條件下，濕生物質(zhì)被干燥后，隨著熱解溫度緩慢升高(小于100k /min)，最終形成生物炭的過程[10]。熱解產(chǎn)物包括合成氣、生物油和固體炭。同時(shí)，熱解的峰值溫度也會(huì)影響熱解炭的性質(zhì)，從而影響后續(xù)的應(yīng)用。例如，褐煤快速熱解至808℃所產(chǎn)生的熱解炭，相比于緩慢熱解的產(chǎn)物擁有更高的開孔體積?？焖贌峤鈺?huì)使產(chǎn)物表面吸附更多的N2和CO2，而產(chǎn)品中含炭量非常少，幾乎完全由揮發(fā)物組成。另一方面，在緩慢熱解的情況下，碳的回收率要高得多，產(chǎn)品的性能取決于最初的碳基材料。

圖2 生物質(zhì)熱解生成生物炭及生物能源[10]

即使沒有經(jīng)過活化，熱解碳材料也有較高的CO2捕集效率。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解所得的生物炭主要通過物理吸附捕獲CO2，這表明高比表面積對(duì)于吸附能力的重要性。Plaza和Pevida[11]利用橄欖石開發(fā)了低成本的二氧化碳固態(tài)吸附劑。 600℃下的熱解溫度，增加了其比表面積和碳組分，使獲得的產(chǎn)品擁有與在25攝氏度下經(jīng)過活化所得的樣品相當(dāng)，且高于其他商業(yè)活性炭的二氧化碳捕集能力。Creamer等[12]將甘蔗渣和山胡桃木作為原料，在300-600℃下熱解生產(chǎn)生物炭用于CO2捕集。結(jié)果表明在600℃下甘蔗渣生成的碳材料具有最高的CO2捕集能力(常溫常壓下73.55mg/g )，即使在300℃下也能達(dá)到34-38mg/g的CO2捕集量。

2.2 活性炭

活性炭(AC)也可以通過熱解的手段從生物質(zhì)中提取，但需要進(jìn)一步的物理或化學(xué)活化。制備化學(xué)活性炭，需要引入酸、堿、鹽等化學(xué)物質(zhì)對(duì)原料生物質(zhì)進(jìn)行處理。而制備物理活性炭通常包括兩個(gè)步驟：(1)在較低溫度條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解炭；(2)在較高溫度條件下，用蒸汽、CO2、O2或其他氣體對(duì)其進(jìn)行活化。此外，活性炭也可以由煤和褐煤等天然碳材料制成。很多研究都集中于改進(jìn)活性炭的活化方法從而優(yōu)化其CO2吸附能力。實(shí)際上，活性炭的吸附親和力與其他CO2吸附材料相當(dāng)，例如沸石分子篩。而活性炭因其更低的吸附熱和成本更適用于燃燒后CO2捕集[13]。

A.S. Gonzalez等[14]利用橄欖石(OS)和杏仁殼(AS)為原料，在800℃和CO2氛圍下對(duì)其進(jìn)行一步物理活化。在101kPa下，AS基的活性炭可以分別在0，25和100℃溫度下吸附4.8，3.0和0.7mmol/g的CO2。而在25℃和15kPa條件下，捕集能力降低到1.1mmol/g，這也證明了溫度和壓力對(duì)CO2吸附的重要影響。

CO2是一種酸性氣體，所以酸性活性炭在對(duì)CO2捕集的效率較低?；钚蕴亢虲O2之間的相互作用包括氫鍵作用，偶極作用和共價(jià)作用，可以通過引入表面堿性基團(tuán)來增強(qiáng)。活性炭結(jié)構(gòu)本身能起到路易斯堿的作用，能夠從溶劑中吸收質(zhì)子。此外，在活性炭表面引入含氮基團(tuán)會(huì)增加材料的堿度，從而增強(qiáng)其吸收CO2的能力。據(jù)報(bào)道，雖然非活化的葉狀多孔碳材料已經(jīng)能夠有效捕獲CO2，但若經(jīng)KOH溶液處理后在600℃活化，其吸附性能會(huì)得到顯著增大。Abdelmoaty等[15]以吡唑/氫氧化鉀為原料，通過熱裂解直接合成了一系列摻雜異質(zhì)原子的多孔炭。所得產(chǎn)品PYDCs孔隙結(jié)構(gòu)由微孔和中孔組成，具有極高的比表面積(SABET= 1266-2013 m2g-1)和CO2捕集性能(33.2-37.1 kJ mol-1)。

2.3 MOFs 金屬有機(jī)碳骨架材料

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種具有三維孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物，它一般以金屬離子為連接點(diǎn)(例如Al3+, Cr3+, Cu2+, or Zn2+)，有機(jī)配體支撐構(gòu)成整個(gè)空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一種重要的新型多孔材料[16]。近20年來，MOFs由其豐富的結(jié)構(gòu)和化學(xué)多樣性，在氣體儲(chǔ)存、離子交換、分子分離和多相催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

使用原始組分，可以對(duì)MOFs的特定結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性進(jìn)行選擇。換句話說，可以通過調(diào)整或更改MOFs的屬性以適應(yīng)特定的CO2捕獲場(chǎng)景。改變孔隙尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)可以幫助優(yōu)化捕獲CO2或其他氣體。例如，等孔金屬有機(jī)骨架(IRMOF)具有可調(diào)控的孔徑，它是由金屬基節(jié)點(diǎn)為橋梁，通過強(qiáng)配位鍵連接有機(jī)基團(tuán)生成的有機(jī)與無(wú)機(jī)結(jié)合的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)于所有的MOFs來說，都需要優(yōu)化生產(chǎn)條件以適應(yīng)必要的情況。改變反應(yīng)物的濃度、溶液的pH值、金屬與配體的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以對(duì)材料進(jìn)行改性。MOFs的生產(chǎn)過程較為繁瑣，包括聲波輔助合成、微波加熱、機(jī)械化學(xué)加工、光化學(xué)或電化學(xué)合成等，因此大規(guī)模生產(chǎn)是很困難且昂貴的。由于MOFs的穩(wěn)定性較低，在密集填充的吸附劑床中或在機(jī)械壓力下，對(duì)其化學(xué)或結(jié)構(gòu)性能的輕微擾動(dòng)可能會(huì)對(duì)其在CO2捕獲場(chǎng)景中的性能產(chǎn)生顯著影響。但總的來說，MOFs具有廣泛的應(yīng)用潛力，包括捕集燃燒后的二氧化碳?xì)怏w，因此目前的研究正致力于開發(fā)和合成多種多樣的這類吸附劑[17]。

2.4 碳納米材料

碳納米材料，或尺寸小于10nm的一維或多維碳材料，可以呈現(xiàn)出多種不同的形式。他們擁有多種多樣的性質(zhì)，因此在催化劑載體、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、過濾和吸附等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[18]。碳納米材料可以批量合成，它具有層次化的多孔結(jié)構(gòu)(同時(shí)包含大孔和微孔)。大孔為目標(biāo)氣體提供低阻力通道和高比表面積使其到達(dá)微孔，因此對(duì)CO2的捕獲具有重要意義。而通過聚合作用合成碳納米材料的關(guān)鍵在于防止團(tuán)聚。

單個(gè)碳納米材料，包括富勒烯、碳納米管、石墨烯和碳納米膜或納米纖維，因其獨(dú)特的熱、電、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)而受到高度研究。它們一般可以通過化學(xué)氣相沉積法、等離子體噴射沉積法和凝聚相電解生成法等方法合成。同時(shí)，單純的碳納米材料的吸附性能可以通過表面官能改性等方法來得到提升。Dang等[19]等利用多孔碳材料石墨炔作為研究對(duì)象，通過負(fù)載Li金屬與OH等含氧官能團(tuán)極大地提高了其CO2吸附能力，常溫常壓下能達(dá)到4.83mmol/g。Li等通過計(jì)算模擬DFT的方法計(jì)算了非金屬雜原子摻雜后的石墨烯捕集CO2的性能，結(jié)果表明N, S雙摻雜能顯著提升吸附能。

碳納米材料雖然可能比其他碳材料更密集和更昂貴，但可以精確地生產(chǎn)出具有高選擇性和高容量的最佳二氧化碳捕捉材料。如表1所示，碳納米結(jié)構(gòu)有很高的CO2捕集能力、高熱穩(wěn)定性和很好的再生性[13](例如，功能化的石墨烯片在常溫常壓下的CO2捕集能力為4.3mmol/g)。

表1 CO2捕集使用的碳納米材料

3 結(jié)語(yǔ)

發(fā)電廠產(chǎn)生的煙氣中含有大量的二氧化碳，這些CO2可以用各種液體和固體吸附劑分離和捕獲。最常見的液體吸收技術(shù)具有再生能耗高及產(chǎn)生有害副產(chǎn)物等弊端，因此本文的關(guān)注點(diǎn)在于使用固體炭基吸附劑捕獲燃燒后煙氣中的CO2。其中，熱解碳材料因其生產(chǎn)成本低、再生性能好而具有工業(yè)應(yīng)用潛力。即使沒有經(jīng)過活化，生物質(zhì)炭也能夠通過物理吸附捕集大量的CO2。這是由于熱解工序形成了較大的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)作為吸附場(chǎng)所，同時(shí)，傾向于沿表面排列的官能團(tuán)也進(jìn)一步增強(qiáng)了靜電吸引力?；钚蕴坎牧系奈叫阅芸梢酝ㄟ^原料類型、活化條件、溶劑摻入等方式進(jìn)行調(diào)控，因此受到廣泛研究。其中表面堿度改性可較大程度地促進(jìn)CO2捕集能力。此外，目前研究還開始關(guān)注合成金屬有機(jī)框架(MOFs)和碳納米材料，致力于開發(fā)高效吸附劑。這些材料雖然生產(chǎn)要求更高，但對(duì)二氧化碳的吸收能力也相對(duì)較高。總的來說，用于燃燒后CO2捕集的炭基吸附劑的研究仍處于起步階段，為了促進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，還需要在以下多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)查與探索：

(1)優(yōu)化熱解炭的生產(chǎn)過程，研究最佳吸附的作用機(jī)制，提升其吸附性能。

(2)開發(fā)新型復(fù)合材料。

(3)研究碳納米材料的獨(dú)特性質(zhì)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

(4)隨著CO2捕集量的增加，開發(fā)新的儲(chǔ)存技術(shù)或者能源轉(zhuǎn)化技術(shù)至關(guān)重要。