煤制甲醇副產(chǎn)物雜醇油的酯化醚化及其應(yīng)用

魯 靜 ，謝一民 ，張 娟 ，賀曉瑩 ，王 璇

（1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105；2.寧夏煤化工檢測重點實驗室，寧夏 銀川750105；3.寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司），寧夏 銀川 750002)

隨著科技的發(fā)展，資源的短缺形勢越來越嚴(yán)峻，汽車甲醇燃料以其價廉易得，清潔無污染的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢越來越受人們歡迎[1]。為滿足甲醇燃料市場的需求，對甲醇進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)，相關(guān)問題隨之而來，甲醇副產(chǎn)物將如何處理，如何將已經(jīng)廢棄的雜醇油變?yōu)橐环N新的能源，所以資源的循環(huán)利用成為了研究的重點[2]。

煤制甲醇工藝是目前公認(rèn)的最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的一種生產(chǎn)甲醇的工藝途徑，它是以煤為原料經(jīng)過空氣分離、煤氣化、一氧化碳變換、合成氣凈化、甲醇合成、甲醇精餾的一系列單元操作來制得甲醇[3]。生產(chǎn)過程中必定伴隨著一系列的原料損失，比如:由于溫度太高反應(yīng)揮發(fā)所夾帶的甲醇、乙醇成分，工藝條件控制不穩(wěn)生成的醇以及一些高分子的醇類和雜質(zhì)，發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物和管線上采樣用于檢測的未成品。將這些原料統(tǒng)一回收到一個罐中就形成了雜醇油。雜醇油具有特殊強(qiáng)烈的剌鼻性臭味[4]。

部分未安裝污水處理系統(tǒng)的工廠將雜醇油當(dāng)做工業(yè)廢水直接沖稀排放，給水體環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，枯水季節(jié)隨意排放現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。煤制甲醇工業(yè)的廠家眾多，規(guī)模相對較大，是雜醇油的主要來源。從各生產(chǎn)廠家直接提取和收集雜醇油中有用成分，積累一定量的雜醇油，將是一種難得且數(shù)量巨大的化工原料。

雜醇油主要成分為低分子的醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇等占總質(zhì)量的75%以上[5]，還有少量的醛類等物質(zhì)。目前，雜醇油已初步在化工、日用、合成、溶劑、助劑、催化劑以及燃油等領(lǐng)域得以開發(fā)和應(yīng)用[6-7]。合理開發(fā)雜醇油資源，有效提升雜醇油的附加值，使雜醇油能在眾多領(lǐng)域得到充分的應(yīng)用，提升雜醇油的綜合利用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要儀器設(shè)備:氧彈熱量計、油浴鍋、電子天平、干燥箱、合成裝置、冷凝裝置、分水器等。

主要試劑:冰乙酸 （w=98%）；濃硫酸，（w=98%）；碳酸鈉（對樣品進(jìn)行脫水處理）；雜醇油來源于神華寧煤煤制甲醇工藝過程中的副產(chǎn)物。

1.2 雜醇油的組成

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對雜醇油成分及含量進(jìn)行定性定量分析，具體檢測分析結(jié)果見表1。

表1 雜醇油各組分及含量

1.3 混酯的制備

取一定量的脫水后的雜醇油按酸醇總體積為100mL和一定的酸醇體積比 （以下簡稱酸醇配比）加入冰乙酸震蕩搖勻，然后加入一定體積的催化劑濃硫酸，邊滴加邊震蕩，最后加入幾粒沸石，組裝實驗儀器，用油浴鍋加熱，加裝冷凝管回流。采用優(yōu)選法，分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酸醇配比、催化劑用量等參數(shù)對酯收率的影響。反應(yīng)結(jié)束后，對混合酯進(jìn)行脫水處理。酯收率Y酯定義為:

Y酯=m(酯)/m(乙酸+脫水雜醇油)

1.4 混醚的制備

取100mL脫水后的雜醇油原料于三口瓶內(nèi)，加入5g（約 2.7mL）濃硫酸作催化劑，在145℃的油浴鍋中加熱進(jìn)行反應(yīng)，冷凝回收蒸出的液體，當(dāng)?shù)谝坏卫淠旱蜗聲r，從入口處開始補(bǔ)充雜醇油，使分液漏斗內(nèi)滴加雜醇的速度等于雜醇油蒸出的速度，使瓶內(nèi)的催化劑的濃度始終保持不變，實現(xiàn)連續(xù)醚化的目的。在反應(yīng)裝置上連接冷凝管和接收器，通過低溫冷凝裝置收集混醚。

1.5 熱值測量

將制備好的混酯、混醚和脫水后的雜醇油放入氧彈熱量計中測量熱值。并記錄三組樣品所測得的熱值數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混酯制備

2.1.1 反應(yīng)溫度對酯收率的影響

當(dāng)酸醇配比為1:1，催化劑濃硫酸為1.6mL時，反應(yīng)時間120min，分別考察反應(yīng)溫度100℃、110℃、120℃、130℃、140℃條件下的酯化反應(yīng)，通過比較酯收率來反映酯化反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在其他條件不變的情況下，隨著反應(yīng)溫度的增高，酯收率呈先增大后減小趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時，酯收率最高。

圖1 反應(yīng)溫度對酯收率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對收率的影響

在反應(yīng)溫度為120℃，其他反應(yīng)條件同上節(jié)時，分 別 考 察 100min、110min、120min、130min、140min時的酯收率，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著反應(yīng)時間的增加，酯收率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為120min時，酯收率最高。

圖2 反應(yīng)時間對酯收率的影響

2.1.3 酸醇配比對收率的影響

在反應(yīng)時間為120min，其他反應(yīng)條件同上節(jié)時，分別考察酸醇配比為 1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2時酯的收率，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著酸醇配比增大，酯收率逐漸增大，在酸醇比為1:1.1之后趨于穩(wěn)定，因此當(dāng)酸醇比為1:1.1時認(rèn)為酯收率最大。

圖3 酸醇配比對酯收率的影響

2.1.4 催化劑用量對收率的影響

圖4 催化劑用量對酯收率的影響

在酸醇配比為1:1.1，其他反應(yīng)條件同上節(jié)時，分 別 考 察 催 化 劑 用 量 為 1.3mL、1.4mL、1.5mL、1.6mL、1.7mL時酯的收率，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著催化劑加入量的增大，酯收率呈增大趨勢，當(dāng)催化劑用量大于1.6mL時，收率趨于穩(wěn)定，故適宜的催化劑與反應(yīng)物的體積比為1.6%。

2.2 熱值測量

表2、表3、表4分別為制備的混酯、混醚和脫水后的雜醇油原料的熱值測量的結(jié)果。

表2 樣品1熱值對比結(jié)果

表3 樣品2熱值對比結(jié)果

表4 樣品3熱值對比結(jié)果

由表2～表4的數(shù)據(jù)可見，雜醇油經(jīng)酯化或醚化后，熱值顯著提高，其中醚化得到的混醚熱值最高。

3 結(jié)論

（1）以煤制甲醇副產(chǎn)物雜醇油作為原料來進(jìn)行酯化反應(yīng)。通過各因素考察，得到了適宜的酯化反應(yīng)條件:雜醇油和冰乙酸以體積比1:1.1混合，催化劑濃硫酸與反應(yīng)物的體積比為1.6%，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間120min，混合酯的收率最大。

（2）雜醇油酯化、醚化后，熱值大幅提高，可以作為優(yōu)質(zhì)的醇醚燃料，或者汽油調(diào)油組分使用，既能節(jié)約資源，也減輕了對環(huán)境的污染與危害，同時可優(yōu)先考慮與企業(yè)發(fā)展相適應(yīng)的醚化工藝。