晶種法快速合成SSZ-13分子篩

閔令飛,李曉峰*,高 萌,梁亞凝,劉 瑞,張燕挺,竇 濤

（1.太原理工大學(xué) 精細化工研究所，山西 太原 030024；2.太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司，山西 太原 030024）

SSZ-13分子篩是CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中的硅鋁系列分子篩，最初由化學(xué)家Zones[1]等在1985年使用水熱合成法首次發(fā)明。在催化劑領(lǐng)域中屬于CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的另一種分子篩是SAPO-34分子篩，由于SAPO-34是屬于硅鋁磷系列，并且是甲醇制烯烴（MTO）中的最佳催化劑，但應(yīng)用到MTO反應(yīng)中產(chǎn)生磷污染?？紤]到二者具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，僅僅組成骨架的元素有點差異，所以SSZ-13分子篩也可以應(yīng)用到甲醇制烯烴催化反應(yīng)[2-3]。SSZ-13分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)有序、比表面積高、水熱穩(wěn)定性好及離子可交換性佳等特點，負(fù)載銅離子被用做汽車尾氣NOx脫除催化劑[4]，在不銹鋼管載體上制備的分子篩膜可應(yīng)用在氣體吸附分離等領(lǐng)域[5,6]。

Miller[7]等合成SSZ-13分子篩用芐基三甲基銨(BTMA+）作為模板劑，Ren[8]等合成 Cu-SSZ-13分子篩使用銅胺絡(luò)合物（Cu-TEPA）作為模板劑。他們都是水熱條件下使用單模板合成，雖然模板劑的價格相對低廉，但是芐基三甲基銨合成的SSZ-13分子篩純度低，使用銅胺絡(luò)合物合成的SSZ-13分子篩離子交換能力差，都不適合工業(yè)化[9]。Itakura等[10]也嘗試使用芐基三甲基銨 （BTMA+）合成高純度的SSZ-13，但是反應(yīng)周期漫長，加入晶種可將反應(yīng)時間縮短至1周，但是晶化時間依然較長，限制了SSZ-13的發(fā)展。

目前，N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨是合成SSZ-13分子篩公認(rèn)的最佳模板劑。Bohstr?m等[11]使用此模板劑，以TEOS和氫氧化鋁作為硅、鋁源，160℃，96h水熱合成了不同晶粒大小的SSZ-13分子篩；但是合成最低模硅比為0.4，由于模板劑價格昂貴，成本過高且不適宜工業(yè)化大批量生產(chǎn)。Wu等[12]添加氫氧化鈉增加合成體系的堿度，降低模硅比到0.2，晶化條件160℃，96h成功合成了SSZ-13分子篩，但是晶化時間4天依然需要進一步縮短。研究發(fā)現(xiàn)，晶種具有提高晶化速率、抑制雜晶與降低模板用量的作用[13-16]。王玉峰等[17]對合成的SSZ-13分子篩做了優(yōu)化，在模硅比0.125，硅鋁比為40情況下155℃水熱晶化時間為3天，添加晶種晶化時間縮短至兩天，但是其合成的SSZ-13分子篩晶粒表現(xiàn)為無規(guī)則形貌。韓玉等[18]添加晶種在155℃水熱晶化2天也能合成SSZ-13分子篩，但是在MTO催化反應(yīng)中，產(chǎn)物在大晶粒內(nèi)的擴散通道長，易積炭失活。

鑒于合成SSZ-13分子篩的晶化時間長，模板劑用量多，筆者對合成條件做了進一步優(yōu)化，模硅比0.11情況下，添加晶種于水熱條件165℃晶化24h，得到相對結(jié)晶度100%的小晶粒SSZ-13分子篩。該方法有望突破水熱合成SSZ-13分子篩周期長的現(xiàn)狀，且具有較大的工業(yè)應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

白炭黑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%，山西河曲化工）；硅鋁微球（硅含量80%，鋁含量10%，山西河曲化工），NaOH（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，安徽思又樸化工科技有限公司)，SSZ-13晶種(太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司）

1.2 合成SSZ-13分子篩

加入蒸餾水與模板劑混合后，依次添加氫氧化鈉、白炭黑、硅鋁微球與晶種。按照n(SiO2):n(A12O3):n(Na2O):n(R):n(H2O)=1:0.005:(0.04～0.17):(0.07～0.2):(8.3～14.3)的比例混合，室溫下攪拌2h后將初始凝膠裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，水熱條件下155～170℃晶化5～24h。晶化完成后將產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后干燥，干燥后的樣品直接做XRD表征。將樣品焙燒去模板，然后銨交換去鈉離子，最后450℃焙燒5h，獲得氫型分子篩。實驗所使用的晶種記為BY，同時作為物性表征參比樣。

1.3 合成樣品的測試表征

采用日本島津SHIMADZU-6000型X-射線衍射儀對樣品的物相進行測試，測試條件為CuKα輻射，掃描速率λ為8°/min。所得產(chǎn)物的相對結(jié)晶度以掃描范圍 2θ等于 9.5°、14°、16°、18°、21°、25°、26.5°和31°時的峰面積之和除以商業(yè)SSZ-13分子篩的特征峰在相同角度的面積之和，最后再乘以100。采用荷蘭FEI Quanta 200F型發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品形狀和顆粒尺寸大小。采用天津先權(quán)TP-5075動態(tài)吸附儀測試產(chǎn)品的酸量與酸強度，NH3脫附溫度為120℃到600℃，脫附時間48min。

2 結(jié)果分析

2.1 不同影響因素的考察

2.1.1 模板劑的影響

模板劑具有的主要作用是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，同時具有空間填充以及平衡電荷等重要作用[18]，所以合成SSZ-13分子篩通常加入模板劑（R），而模板劑的添加量對合成的SSZ-13分子篩有不同影響。如圖1可以看到，當(dāng)模硅比為0.08時，能合成出純相SSZ-13分子篩。隨著模板劑量繼續(xù)增加，合成的樣品的相對結(jié)晶度也增加，模硅比0.11時相對結(jié)晶度達到最大為100%；繼續(xù)增加模板劑的使用量，由于N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨分子尺寸大，會阻礙硅酸根與鋁酸根離子繼續(xù)進入硅鋁骨架，模板劑作用減弱，合成的樣品的結(jié)晶度開始降低。當(dāng)模硅比0.20時，模板劑添加的過多，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向混亂，不易合成，或者模板劑的強堿作用破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)，形成無定形態(tài)。由此可見，合成SSZ-13分子篩所需的模板劑有一個范圍。實驗所使用的模板劑價格高，添加的越少越節(jié)省工業(yè)化成本。0.11模硅比為最佳，不僅模板劑使用量少，而且合成的SSZ-13分子篩結(jié)晶度高。

圖1 不同模板劑量合成產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns ofproducts crystallized with different template quantity

2.1.2 晶化時間的影響

合成SSZ-13分子篩需經(jīng)過晶體的誘導(dǎo)期 （成核期）、快速生長期和穩(wěn)定期。在水熱體系下，反應(yīng)應(yīng)溫度為 170℃，反應(yīng)時間分別為 5h、10h、15h、20h，所得XRD譜圖如圖2所示。由圖中可看到，當(dāng)晶化時間為5h時產(chǎn)物XRD譜圖顯示無定形態(tài)，說明此時晶化過程屬于成核期，當(dāng)晶化時間為10h，特征峰強度開始顯現(xiàn)出來，但特征峰強度低，晶化時間為10h時有大量的硅鋁物質(zhì)圍繞著核生長，說明了晶化時間5～10h為成核期到快速生長期的過渡期。晶化時間為15h時，出現(xiàn)更高的SSZ-13分子篩的特征峰。說明晶化5h之后，晶體的成核速率和生長速率加快，漸漸進入了快速生長期，晶化10h可以形成SSZ-13分子篩特征峰。繼續(xù)延長晶化時間到20h，SSZ-13分子篩的特征峰已經(jīng)平穩(wěn)，晶化過程進入了穩(wěn)定期，相對結(jié)晶度達到100%。優(yōu)化出170℃合成SSZ-13分子篩，最低晶化時間為20h。

圖2 不同晶化時間合成產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patternsofproductscrystallized with different time

2.1.3 水量的影響

圖3 不同水量合成產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patternsofproductscrystallized with different water quantity

傳統(tǒng)水熱法合成SSZ-13分子篩，即在水相中合成，水具有傳質(zhì)效果好，快速、高效、合成粒子均勻等優(yōu)勢。在水熱體系下，水的多少直接影響著體系的晶化反應(yīng)過程。圖3為不同水量下合成SSZ-13分子篩的XRD圖，隨著水的量增多，合成SSZ-13分子篩的相對結(jié)晶度逐漸升高。可以推測水參與了硅酸根與鋁酸根的溶解，使更多的硅與鋁聚合、重排進入骨架。當(dāng)水硅比（n(H2O)/n(SiO2)）到達10.3時，相對結(jié)晶度升到最高100%，推測此時反應(yīng)體系的pH值最佳，各種溶解的物質(zhì)共同作用，促進晶體的快速生長。繼續(xù)增加水的量，所得晶體的相對結(jié)晶度緩緩降低?？赡茉蚴钱?dāng)水的量達到了一定程度后，過量的水反而會改變反應(yīng)體系的濃度，進而改變晶體的成核期、生長期，成核數(shù)量改變，晶體生長速度放慢，結(jié)晶度呈現(xiàn)緩慢降低趨勢。

2.1.4 堿量的影響

氫氧化鈉能完全電離出氫氧根離子和鈉離子，氫氧化鈉加入量的多少不僅可以影響反應(yīng)體系的pH值，而且鈉離子的存在對提高SSZ-13分子篩產(chǎn)率也產(chǎn)生重要作用。加入氫氧化鈉過少，n(Na2O)/n(SiO2)=0.04時，反應(yīng)體系缺少了鈉離子，合成SSZ-13分子篩由于缺少鈉離子來平衡骨架電荷，合成困難[19]；合成體系堿度主要依靠模板劑來提供，體系堿度達不到合成SSZ-13分子篩的要求，形成絲光與未知雜晶相。加入氫氧化鈉過多，n(Na2O)/n(SiO2)=0.17時，硅離子會形成偏硅酸鈉，鋁離子形成偏鋁酸鈉，抑制分子篩的生長過程，造成合成的樣品相對結(jié)晶度降低；同時已經(jīng)形成的晶核發(fā)生逆向溶解，晶體正常的晶化過程被打亂，容易形成絲光雜晶。隨著n(Na2O)/n(SiO2)從0.07到0.12之間，硅酸根與鋁酸根聚合成膠能力增強，反應(yīng)加快，合成出不含雜晶SSZ-13分子篩的相對結(jié)晶度緩慢升高。當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)為0.12時，相對結(jié)晶度最高，并且此時的鈉硅比相比文獻[17,18]低，減輕了后續(xù)離子交換負(fù)擔(dān)。

圖4 不同氧化鈉加入量合成產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patternsofproductscrystallized with different amount of sodium oxide

2.1.5 晶種的影響

加入的促進劑為SSZ-13分子篩晶種，因為晶種具有提高晶化速率[14,15]和影響晶粒大小[20]的作用，并且與合成的產(chǎn)物具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為原因有兩種:一種是晶種提供了反應(yīng)體系所需的生長表面，硅、鋁物質(zhì)圍繞著生長表面快速生長，反應(yīng)體系的物質(zhì)快速被消耗；另一種是晶種的表面促進了反應(yīng)體系的快速成核，使成核期縮短，晶化速率變快。圖5為不同晶種加入量的XRD圖，圖6為晶種加入，晶化機理示意圖。其中晶種質(zhì)量比為晶種與SiO2的質(zhì)量比。晶種質(zhì)量比為1.5%時，未發(fā)現(xiàn)有絲光等雜晶出現(xiàn)，此時的晶種加入量為最低晶種加入量。晶種質(zhì)量比為4.7%時，合成的產(chǎn)物相對結(jié)晶度最高。繼續(xù)加大晶種加入量，合成產(chǎn)物相對結(jié)晶度有降低的趨勢。最后總結(jié)出，晶種質(zhì)量比4.7%為最佳，并且符合工業(yè)化要求，具有工業(yè)化參考價值。

圖5 不同晶種加入量合成產(chǎn)物的XRD圖Fig.5 XRD patternsofproductscrystallized with different seed content

圖6 SSZ-13分子篩的快速晶化示意圖Fig.6 Efficient and rapid crystallization diagram of SSZ-13 molecular sieve

2.1.6 溫度的影響

表1 不同溫度對合成產(chǎn)物的影響Table 1 Influence of products crystallized with different temperature

合成SSZ-13分子篩過程中，溫度決定著反應(yīng)過程，是一個重要的晶化動力學(xué)因素。溫度必須達到反應(yīng)要求的最低溫度，即溫度閾值，晶化反應(yīng)才能順利進行。從表1中得知，晶化溫度為170℃時，晶化時間20h，一步水熱直接合成出了純相SSZ-13分子篩并且相對結(jié)晶度達到100%。推測在此溫度下分子篩的誘導(dǎo)期（成核期）與快速生長期形成了較好匹配，晶化各階段實現(xiàn)了較好銜接才獲得高結(jié)晶度晶體。固定其他條件，溫度每5℃作為一個變量，當(dāng)晶化溫度為 165℃、160℃、155℃時，合成出的SSZ-13分子篩相對結(jié)晶度有降低趨勢，可能該體系下溫度降低，活化分子數(shù)減少，分子篩的生長動力變?nèi)?。最后?yōu)化出合成SSZ-13分子篩的最佳條件為165℃晶化24h。

2.2 掃描電鏡表征

圖7為投料硅鋁比為200時的SEM圖，合成的樣品整體上表現(xiàn)為方形的形貌，顆粒分布較平均，大小在250nm附近，晶種的平均粒徑在700nm附近。

圖7 合成的SSZ-13分子篩與標(biāo)樣（晶種）的電鏡圖Fig.7 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve crystallized and BY(seed)

2.3 產(chǎn)物NH3-TPD分析

圖8為晶化溫度在165℃、160℃下合成的SSZ-13分子篩與晶種的NH3-TPD譜圖。從圖中看出三個樣品的弱酸峰分布在210℃附近，強酸峰分布在500℃附近。其中，脫附峰對應(yīng)的溫度表示酸強度，對應(yīng)的面積表示酸量[21]。合成樣品的酸強度與酸量比晶種的略低一些，推測骨架硅鋁比的不同造成了差異。對比165℃與160℃下合成樣品的峰面積與最高峰處對應(yīng)的溫度，發(fā)現(xiàn)二者的弱酸峰面積與弱酸強度近乎一致，但是165℃下的強酸峰面積大，強酸強度低。

圖8 不同溫度合成的樣品與標(biāo)樣（晶種）的NH3-TPD譜Fig.8 NH3-TPD patterns of BY (seed)and samples crystallized with different temperature

2.4 產(chǎn)物MTO評價分析

在空速為2h-1，常壓，反應(yīng)溫度450℃下對SSZ-13分子篩催化劑進行了MTO評價分析。圖9表示不同反應(yīng)時間下，催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力與雙烯（乙烯+丙烯）選擇性能。定義甲醇轉(zhuǎn)化能力在90%以上反應(yīng)的時間作為催化劑的壽命。從圖中明顯看到合成的樣品壽命比晶種的延長了近0.5倍，壽命的增加源于產(chǎn)品粒徑的減少。對于晶化溫度為165℃與160℃合成的樣品，在MTO中甲醇轉(zhuǎn)化率、雙烯選擇性相近。165℃合成樣品的雙烯選擇性最高可達80.59%，比晶種最高雙烯選擇性75.79%高4.8%。合成樣品比標(biāo)樣的誘導(dǎo)期較短、初期選擇性較高；合成樣品的雙烯選擇性在反應(yīng)進行到140min后開始下降，晶種的雙烯選擇性在反應(yīng)進行到80min后開始下降，雙烯選擇性開始降低時對應(yīng)的時間也表明小晶粒樣品具有更長的壽命。

圖9 MTO甲醇轉(zhuǎn)化率與雙烯選擇性分析Fig.9 Conversion of methanol and total selectivity of ethylene and propylene over SSZ-13 zeolites in MTO reaction

3 結(jié)論

(1)加入同質(zhì)晶種在一天時間內(nèi)，通過水熱法高效、快速合成了SSZ-13分子篩，該方法主要縮短了合成SSZ-13分子篩的周期，同時降低了模板劑使用量，解決了合成SSZ-13分子篩需要較長的反應(yīng)時間的題，具有較大的工業(yè)應(yīng)用價值。

(2)合成SSZ-13分子篩的最佳配比為:n(SiO2)/n(A12O3)=200，n(Na2O)/n(SiO2)=0.12， n(R)/n(SiO2)=0.11，n(H2O)/n(SiO2)＝10.3，其中 4.7%的同質(zhì)晶種加入量。晶化溫度170℃時，反應(yīng)20h可以得到高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩；晶化溫度165℃時，反應(yīng)24h也可得到高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩。

(3)合成的樣品整體上表現(xiàn)為方形的形貌，顆粒分布較平均，粒徑250nm，甲醇制烯烴（MTO）評價數(shù)據(jù)表明，雙烯選擇性比標(biāo)樣（晶種）高出4.8%，催化劑壽命延長了近0.5倍。