金屬改性絲光沸石催化劑上MTG重油中均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

高俊華，張 侃，劉 平，劉增厚，章 斌，孫曉芳，葛 軍

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001)

甲醇轉(zhuǎn)化制汽油（MTG）是煤的清潔化利用途徑之一，該工藝過(guò)程的汽油產(chǎn)品具有無(wú)硫、無(wú)鉛、低苯、低烯烴和高辛烷值的特點(diǎn)[1-2]。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“一步法”工藝，該技術(shù)是甲醇直接在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量液化石油氣（LPG）產(chǎn)品，目前已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平[3]。該反應(yīng)工藝的油品中含有一定量均四甲苯，其凝固點(diǎn)較高，容易在設(shè)備和管道中凝結(jié)，造成堵塞，因此需要降低MTG油品中的均四甲苯含量，主要方法包括結(jié)晶分離、重芳烴輕質(zhì)化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)。

李鑫鋼等[4]采用熔融結(jié)晶法對(duì)MTG油品分離所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.30%的均四甲苯富集液進(jìn)行分離提純，獲得高純度均四甲苯副產(chǎn)品。重芳烴輕質(zhì)化是一種有效去除重芳烴的方法，主要包括熱加氫脫烷基、催化加氫脫烷基、臨氫裂解制取輕芳烴和非臨氫裂解制取輕芳烴，但該技術(shù)會(huì)引起苯環(huán)上烷基的損失[5-10]。烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)可以在不損失苯環(huán)上烷基的情況下調(diào)節(jié)重芳烴的產(chǎn)物分布，但該技術(shù)所用催化劑主要是針對(duì)C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[11-17]。馬楊等[18]采用以苯和均四甲苯混合物為模型化合物研究了MTG重汽油脫均四甲苯輕質(zhì)化反應(yīng)，結(jié)果表明反應(yīng)均為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該方法雖然降低了均四甲苯含量，但是需要向反應(yīng)體系中引入苯。于海濱[19]等也通過(guò)在MTG重芳烴中引入20%～70%的苯或甲苯，然后在非臨氫條件和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，將C10+重芳烴轉(zhuǎn)化生成C8～C9的芳烴，轉(zhuǎn)化產(chǎn)品再與MTG輕汽油餾分調(diào)和，得到優(yōu)質(zhì)的成品汽油。目前缺乏一種在不損失油品質(zhì)量和不引入其它輕芳烴的前提下將均四甲苯轉(zhuǎn)化成其它四甲基苯，從而降低油品凝固點(diǎn)的技術(shù)。

本文以MTG油品經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾所得重油為對(duì)象進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究，解決MTG油品中均四甲苯含量高的問(wèn)題。將經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移處理后的重油與輕組分進(jìn)行調(diào)和，使最終產(chǎn)品中均四甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2.0%以下，提供一種防止均四甲苯在設(shè)備和管道中凝結(jié)的方法。專利和文獻(xiàn)[20-23]研究結(jié)果表明，絲光沸石對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化效果。本實(shí)驗(yàn)以絲光沸石作為改性對(duì)象，研究過(guò)渡金屬改性絲光沸石上均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)規(guī)律，并與HZSM-5催化劑進(jìn)行對(duì)比，考察孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

氫型 ZSM-5分子篩（n(SiO2)/n(Al2O3)=35）為實(shí)驗(yàn)室自制，氫型絲光沸石（n(SiO2)/n(Al2O3)=15）購(gòu)于江蘇奧科石油化學(xué)技術(shù)有限公司。

按照m(分子篩):m(擬薄水鋁石)=7:3的比例稱取分子篩原粉（HZSM-5分子篩或絲光沸石）和擬薄水鋁石粉，研磨混合均勻，混捏后擠條成型，將所得條狀催化劑放入烘箱中120℃烘干，后在540℃下焙燒4h，得到成型的條狀HZSM-5和絲光沸石催化劑，破碎成20～40目備用，記作HZSM-5和MOR。

稱取10g成型好的20～40目MOR催化劑，稱取計(jì)量好的金屬鹽，將其溶解在20mL去離子水中，配成溶液。將成型MOR催化劑加入到金屬鹽溶液中，浸漬 12h，120℃干燥 12h，在 540℃焙燒 4h，得到金屬改性催化劑。分別制備了鐵、鈷、鎳和鉬改性催化劑，依次記作Fe/MOR，Co/MOR，Ni/MOR和Mo/MOR。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射 （XRD）物相分析在德國(guó) D8 Advance X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，Kα射線 （λ=0.15 nm）， 管電壓為 40kV， 管電流為30mA，掃描范圍為 5～80°，步長(zhǎng)為 0.02°。

低溫氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)麥克儀器公司的ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行，其中比表面積、孔分布和微孔孔體積分別采用Brunauer、Emmett和 Teller方法 （BET 法），Barret、Joyner和Halenda方法（BJH法）和t-plot法計(jì)算得出，孔徑分布采用BJH法根據(jù)脫附曲線計(jì)算得出。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）表征在天津先權(quán)公司的微型全自動(dòng)多用吸附儀（TP-5080）上進(jìn)行。催化劑先在500℃下30mL/min氮?dú)猓∟2）氛圍吹掃1h，后降至 100℃吸附氨氣（NH3）10min 至飽和，切換氮?dú)獯祾邩悠烦ノ锢砦降腘H3，待基線穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率升至700℃進(jìn)行氨氣脫附實(shí)驗(yàn)，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)脫附的NH3量。

吡啶紅外 （Py-IR）表征在德國(guó)布魯克公司Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進(jìn)行。催化劑先在400℃和0.05Pa條件下處理30min以除去表面吸附雜質(zhì)，降至常溫吸附吡啶，于300℃和0.05Pa下處理脫附后掃描譜圖，對(duì) Br?nsted（B）酸與 Lewis（L）酸的特征峰進(jìn)行積分處理，兩類酸峰面積的比值代表B酸和L酸的分布情況。

1.3 催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)

以簡(jiǎn)單蒸餾后的150℃以上的MTG重油為原料，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行MTG油品中均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為長(zhǎng)100cm、內(nèi)徑1cm的不銹鋼管。在反應(yīng)器恒溫段內(nèi)裝填3g催化劑，床層兩端填充石英砂。原料由北京衛(wèi)星輸液泵打入反應(yīng)器中，液體產(chǎn)物用冷阱收集。反應(yīng)條件為:380℃，3.0MPa，原料質(zhì)量空速為0.7h-1，氫/油物質(zhì)的量比（以下簡(jiǎn)稱氫/油比）為3。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，氣相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP-2000氣相色譜儀進(jìn)行分析，氣相產(chǎn)物分析色譜柱為:TDX-102填充柱，熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器；三氧化二鋁（Al2O3）毛細(xì)管色譜柱，氫火焰（FID）檢測(cè)器。液相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物分析色譜柱為:HPINNOWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。采用質(zhì)量校正因子對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量計(jì)算。均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率（Xtrans）和氣相產(chǎn)物收率（Ygas）定義如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)，兩類分子篩均保持自身結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，HZSM-5在2θ=8～10°和 22～25°處有 5 個(gè)明顯的特征衍射峰，MOR 在 2θ=6～10°，13～15°和 19～26°處有其特征衍射峰。沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)晶相，說(shuō)明兩種催化劑的結(jié)晶度良好。MOR經(jīng)金屬改性后仍保持了較高的絲光沸石的特征衍射峰強(qiáng)度，未出現(xiàn)改性金屬氧化物特征衍射峰，說(shuō)明改性金屬均勻分散在絲光沸石上。改性金屬的量較少，能夠在MOR表面高度分散，所以XRD上未出現(xiàn)改性金屬氧化物的特征晶相。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst

表1為催化劑的低溫氮?dú)馕摳奖碚鹘Y(jié)果。從表1中可以看出，MOR具有較大的BET比表面積，達(dá)到425.68m2/g，HZSM-5的BET比表面積和微孔比表面積比MOR系列催化劑小80～120m2/g。MOR經(jīng)金屬浸漬改性后BET比表面積有所下降，其中Co/MOR下降最多，降低了約30m2/g。HZSM-5的外比表面積比MOR低7.43m2/g，與Co/MOR和Ni/MOR相差不大，比Fe/MOR和Mo/MOR的外比表面積分別高9.50和21.33m2/g。MOR和金屬改性MOR的微孔孔容、介孔孔容和總孔容均高于HZSM-5催化劑，金屬改性對(duì)MOR的孔容影響不明顯，可能是由于改性金屬主要分布在催化劑外表面。HZSM-5和MOR間孔結(jié)構(gòu)差異是由兩種分子篩自身結(jié)構(gòu)決定的，改性MOR間的差異主要是由不同改性金屬離子在催化劑上的不同分布引起。

表1 不同催化劑的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果Table 1 N2adsorption and desorption results of different catalysts

圖2為催化劑樣品的低溫氮?dú)馕摳角€。從圖2中曲線可以看出，所有催化劑在0.5 MPa至1.0 MPa范圍內(nèi)吸附曲線和脫附曲線不能閉合，形成一滯后環(huán)，表明催化劑中均存在一定數(shù)量的介孔。所有滯后環(huán)屬于Ⅳ型等溫線的H1型回滯環(huán)，說(shuō)明孔徑分布較均勻。MOR類催化劑的滯后環(huán)稍大于HZSM-5，表明MOR的介孔孔容大于HZSM-5的介孔孔容，這與表1中介孔孔容數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 催化劑的低溫氮?dú)馕摳角€Fig.2 Low temperature N2adsorption and desorption spectra of the catalysts

圖3為催化劑樣品的孔徑分布曲線。由圖可見(jiàn)，除了分子篩自身的微孔，ZSM-5分子篩在3.7nm和5.8nm附近處有孔徑集中分布，MOR系列催化劑在3.7nm和7.5nm處有孔徑集中分布，說(shuō)明MOR集中分布孔的孔徑大于HZSM-5的，兩種催化劑均形成了一定數(shù)量的晶間介孔，這與氮?dú)馕摳角€中的滯后環(huán)相對(duì)應(yīng)。經(jīng)過(guò)金屬改性后的MOR孔徑變化不大，可能是改性金屬量較少，主要分布在MOR的外表面，對(duì)孔徑調(diào)變作用不明顯。

圖3 催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore distribution of the catalysts

2.2 催化劑的酸性分布

圖4為催化劑的NH3-TPD譜圖。出峰面積代表酸量多少，出峰溫度代表酸的強(qiáng)弱。由圖可見(jiàn)，MOR的峰面積遠(yuǎn)大于其它催化劑，表明其酸量較大。硅鋁沸石的酸性主要是由鋁氧四面體產(chǎn)生，HZSM-5是高硅沸石，因此其酸量少。MOR和HZSM-5二者均在550℃附近有一個(gè)信號(hào)峰，且此處MOR的峰面積大于HZSM-5，表明MOR和HZSM-5上存在強(qiáng)酸，MOR的強(qiáng)酸量大于HZSM-5。金屬改性MOR催化劑的弱酸峰面積有所減少，Co/MOR的弱酸峰向低溫方向有所偏移，表明Co/MOR的弱酸強(qiáng)度降低；其它改性MOR催化劑的弱酸峰向高溫有所偏移，表明其它金屬改性后催化劑的弱酸強(qiáng)度稍有增強(qiáng)。所有改性MOR催化劑的強(qiáng)酸鋒向低溫方向有很大偏移，且強(qiáng)酸峰變得寬化，峰面積明顯減少，說(shuō)明改性后催化劑強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸量明顯降低。

圖4 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果Fig.4 NH3-TPD spectra of the catalysts

圖5 催化劑的Py-IR表征結(jié)果Fig.5 Py-IR spectra of the caltaysts

圖5為催化劑的Py-IR譜圖。由圖可見(jiàn)，所有催化劑均出現(xiàn)三個(gè)特征峰，1450cm-1處的特征峰代表吡啶與L酸中心作用形成的配位絡(luò)合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的L酸中心；1490cm-1處的特征峰代表吡啶與L酸和B酸中心共同作用形成的配位絡(luò)合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的L酸加B酸中心；1540cm-1處的特征峰代表吡啶與B酸中心作用形成的配位絡(luò)合物的特征吸收，代表固體酸催化劑的B酸中心。結(jié)果表明催化劑上存在兩類酸中心，由于樣品質(zhì)量和性質(zhì)不同，無(wú)法平行比較酸量大小，但從圖中大致可以判斷出改性后催化劑兩類酸的比例發(fā)生變化，說(shuō)明不同催化劑上的兩種類型的酸比例不同，經(jīng)不同金屬改性后調(diào)變了催化劑的酸種類分布。

表2為催化劑的Py-IR定量結(jié)果。由表可見(jiàn)，HZSM-5催化劑的B酸是L酸的2倍左右，MOR的B酸比例要高，B/L比值達(dá)到2.2。MOR經(jīng)金屬改性后酸種類分布發(fā)生不同變化，F(xiàn)e/MOR的B/L比值增加了0.14。Co/MOR和Ni/MOR的B酸比例下降，其中Co改性后B酸比例下降最多，B/L比值僅有0.59；Ni改性后B/L的比值降低了1.14，說(shuō)明Co或Ni改性能夠減少催化劑上的B酸中心，其中Co改性效果更明顯。Mo/MOR的B/L比值變化不大，僅降低了0.08。

表2 催化劑的Py-IR表征結(jié)果Table 2 The Py-IR results of the catalysts

2.3 催化劑的評(píng)價(jià)

均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移生成連四甲苯和偏四甲苯是碳正離子反應(yīng)機(jī)理，催化劑的酸中心是其反應(yīng)活性中心，酸量、酸種類和酸強(qiáng)度均會(huì)影響反應(yīng)性能。引入金屬改性可調(diào)變催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)金屬離子本身是一種路易斯酸，會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生一定的作用。MOR和ZSM-5是兩種孔結(jié)構(gòu)不同的沸石材料，MOR具有十二元環(huán)和八元環(huán)直孔道，孔徑尺寸分別為0.65nm×0.70nm和0.26nm×0.57nm；ZSM-5具有二維十元環(huán)孔道，孔經(jīng)尺寸為0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm。三種四甲基苯的分子大小不同，因此催化劑的孔徑分布也會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。

圖6為反應(yīng)評(píng)價(jià)240h的平均結(jié)果。由圖可見(jiàn)，兩種不同結(jié)構(gòu)的沸石催化劑相比，MOR的烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率比HZSM-5高5.08%，二者氣相產(chǎn)物收率均較高，MOR達(dá)到9.7%，HZSM-5次之，為8.89%。均四甲苯在催化劑上主要發(fā)生自身的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成連四甲苯和偏四甲苯；其次是裂解副反應(yīng)，生成氣態(tài)低碳烷烴。裂解反應(yīng)受催化劑酸性強(qiáng)度影響較大，HZSM-5和MOR催化劑上存在較多的強(qiáng)酸中心，容易發(fā)生裂解反應(yīng)，因此它們的氣相產(chǎn)物收率高。從酸性表征結(jié)果來(lái)看，MOR的強(qiáng)酸量大于HZSM-5且B酸比例高，但MOR上的裂解反應(yīng)和HZSM-5相當(dāng)，烷基轉(zhuǎn)移活性略高，可見(jiàn)孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)有一定影響。均四甲苯是一種體積較大的重芳烴分子，MOR的十二元環(huán)孔徑更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此提高了反應(yīng)活性；HZSM-5孔徑小且酸性強(qiáng)，不利于反應(yīng)擴(kuò)散，容易發(fā)生結(jié)焦，堵塞孔道。壽命評(píng)價(jià)結(jié)果表明，MOR催化劑的穩(wěn)定性要優(yōu)于HZSM-5，進(jìn)一步驗(yàn)證了MOR的孔結(jié)構(gòu)有利于均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖6 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.6 Reaction evaluation results of the catalysts

改性MOR的均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率大小為:Mo/MOR>Ni/MOR>Co/MOR≈MOR>Fe/MOR，氣相產(chǎn)物收率有不同程度降低。Mo改性催化劑的均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到39.42%，且氣相產(chǎn)物收率不到3%。MOR經(jīng)金屬鹽改性后，改性金屬覆蓋在強(qiáng)酸中心上，極大減少?gòu)?qiáng)酸量并降低強(qiáng)酸強(qiáng)度，抑制反應(yīng)物的裂解反應(yīng)，因此降低了氣體產(chǎn)物收率。金屬離子本身作為一種L酸中心，由于不同金屬性質(zhì)的差異，對(duì)催化劑的酸種類調(diào)變效果不同。結(jié)合酸性表征和評(píng)價(jià)結(jié)果，F(xiàn)e/MOR的B酸比例高且其弱酸強(qiáng)度比其它改性MOR催化劑強(qiáng)，因此其均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率低而氣體收率高。B酸比例降低的Co/MOR和Ni/MOR均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率接近，但Ni/MOR的氣體產(chǎn)物收率高，說(shuō)明Ni中心上易發(fā)生裂解反應(yīng)。Mo改性保留了催化劑上的B酸中心比例，提高了催化劑的烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率，可見(jiàn)，適量的弱B酸對(duì)均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利。綜合比較，Mo改性MOR效果最好，為最佳改性元素。

3 結(jié)論

（1）絲光沸石的孔結(jié)構(gòu)更適合烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有較高的烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化率；HZSM-5的孔徑小，容易失活。絲光沸石和HZSM-5上的酸性強(qiáng)且強(qiáng)酸量大，易發(fā)生裂解副反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物收率高。

（2）金屬改性絲光沸石后，去除大部分的強(qiáng)酸中心，保留了大部分的弱酸，不同程度抑制裂解反應(yīng)；其中Mo改性后的絲光沸石催化劑上存在適量弱B酸中心，對(duì)均四甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利，具有高的烷基轉(zhuǎn)移活性和低的氣體產(chǎn)物收率。