高壓下BeP2晶體結(jié)構(gòu)與物性的理論研究

高文泉， 李鑫， 馬雪姣， 劉艷輝

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 延吉 133002 )

近年來(lái)，二元化合物在高壓下因表現(xiàn)出不同尋常的物理性質(zhì)，引起了研究者的注意.在二元化合物中，堿土金屬磷化物通常有著較大的激子半徑和窄帶隙，使其在光電子、探測(cè)器、紅外傳感器、太陽(yáng)能電池、超聲波倍增器和霍爾發(fā)生器中得到應(yīng)用[1-6].鈹元素由于質(zhì)量輕、彈性模量高和熱穩(wěn)定性好，目前已成為重要的戰(zhàn)略金屬材料[7].但是，由于鈹元素的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，且鈹化物毒性較強(qiáng)，這給實(shí)驗(yàn)上的研究帶來(lái)了很大的難度.

1935年，Stackelberg等首次研究了鈹磷體系，經(jīng)過(guò)測(cè)定一種方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)確定了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為Be3P2[8].1975年，El-Maslout等對(duì)該體系進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)其有兩種化合物存在，即Be3P2和BeP2[9-10].1976年，L’Haridon等[11]制備了BeP2單晶，并使用單晶衍射方法研究了其晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a=3.546 ?，b=3.546 ?,c=15.010 ?,配位數(shù)為4， 空間群為I41/amd.2006年，Cheng等對(duì)p-GaP薄膜進(jìn)行快速熱退火(500 ℃)時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種新型的磷化鈹(BeP)離子化合物[12].2018年，Li等預(yù)測(cè)了二維BeP2單層，結(jié)果表明其具有壓縮誘導(dǎo)的狄拉克半金屬材料性質(zhì)[13].目前為止，學(xué)者們通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到了BeP2穩(wěn)定的常壓相結(jié)構(gòu)，但對(duì)其高壓下的結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道；基于此，本文采用第一性原理的計(jì)算方法，結(jié)合CALYPSO軟件，對(duì)高壓下的BeP2體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論預(yù)測(cè)和研究.

1 計(jì)算方法

使用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件包[14]，對(duì)0～100 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的BeP2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行隨機(jī)搜索.搜索模擬所采用的晶胞數(shù)為2倍胞和4倍胞.結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用基于密度泛函理論的VASP軟件包[15]，電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)能函數(shù)采用廣義梯度近似Generalized Gradient Approximation(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函，贗勢(shì)采用全電子投影綴加平面波贗勢(shì)[16]，Be原子的價(jià)電子是2s2， P原子的價(jià)電子是3s23p3.為了確保體系能量收斂的精度小于1 meV/atom，需要對(duì)體系能量的收斂進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得平面波的截?cái)嗄転?00 eV.布里淵區(qū)的k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack取點(diǎn)方式，網(wǎng)格間距為0.2 nm-1，選取10-5eV作為自洽能量收斂最小值，將優(yōu)化應(yīng)力收斂值設(shè)置為0.001 eV/?.采用直接超晶胞的方法，應(yīng)用PHONOPY軟件，計(jì)算聲子色散關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)

對(duì)預(yù)測(cè)得到的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算時(shí)溫度取0 ℃.G=H-TS，因此可以用體系焓值的變化來(lái)代替自由能.繪制體系的焓差值隨壓強(qiáng)變化的曲線，得BeP2晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間，如圖1所示.從圖1可以得出：在常壓時(shí)，空間群為I41/amd的四方結(jié)構(gòu)，焓值最低，記為α-BeP2相.當(dāng)壓強(qiáng)增大到30.1 GPa時(shí)，BeP2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生第1次相變，由空間群為I41/amd的α-BeP2四方結(jié)構(gòu)相變?yōu)榭臻g群為P43212的四方結(jié)構(gòu)相，記為β-BeP2相，其穩(wěn)定存在的壓力區(qū)間為30.1～35.4 GPa.當(dāng)壓強(qiáng)增大到35.4 GPa時(shí)，BeP2的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生第2次相變，由空間群為P43212的四方結(jié)構(gòu)相變?yōu)榭臻g群為Imma的正交結(jié)構(gòu)相，且此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在到100 GPa，將該結(jié)構(gòu)記為γ-BeP2相.圖1插圖(a)中繪制了α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相的體積隨壓強(qiáng)的變化曲線.觀察曲線發(fā)現(xiàn)，在3相存在的穩(wěn)定熱力學(xué)區(qū)間內(nèi)，晶體的體積隨壓強(qiáng)的增大而減小，其變化呈線性變化趨勢(shì).在BeP2相變的過(guò)程中，在30.1 GPa和35.4 GPa時(shí)伴有體積的塌縮，其塌縮率分別為7.1%和10.9%，這種結(jié)構(gòu)相變屬于一級(jí)相變.

圖1 BeP2的熱力學(xué)焓差圖(插圖為體積隨壓強(qiáng)的變化曲線圖)

預(yù)測(cè)得到的α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，優(yōu)化后的BeP2平衡態(tài)晶格常數(shù)和原子位置如表1所示.圖2(a)為在壓強(qiáng)為0 GPa時(shí)預(yù)測(cè)得出的α-BeP2四方相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為I41/amd.該結(jié)構(gòu)內(nèi)部每個(gè)Be原子被4個(gè)P原子包圍，組成四面體，且每個(gè)P原子有2個(gè)Be和2個(gè)P相鄰.Be—P的鍵長(zhǎng)為2.137 ?， P—P的鍵長(zhǎng)為2.283 ?.晶格常數(shù)為a=b=3.582 ?，c=14.994 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4a(0.500，-0.500，0.500)，P原子的Wyckoff占位為8e(1.000，0.000，0.672).本文預(yù)測(cè)得到的常壓相結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[11]得到的BeP2結(jié)構(gòu)一致，這表明本文所采用的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法以及計(jì)算參數(shù)的選擇是準(zhǔn)確可靠的.圖2(b)所示為在壓強(qiáng)30.1 GPa下預(yù)測(cè)得到的β-BeP2四方相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為P43212.該結(jié)構(gòu)中每個(gè)Be原子和最近鄰的4個(gè)P原子組成四面體.晶格參數(shù)為a=b=4.997 ?，c=5.748 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4a(0.074，0.074，0.000)，P原子的Wyckoff占位為8b(0.647，0.831，0.249).圖2(c)所示為在壓強(qiáng)35.4 GPa下預(yù)測(cè)得到的γ-BeP2正交相的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為Imma.該結(jié)構(gòu)中每個(gè)Be原子和最近鄰的6個(gè)P原子組成八面體結(jié)構(gòu).晶格參數(shù)為a=4.301 ?，b=3.937 ?，c=7.348 ?，α=β=γ=90.0°， 其中Be原子的Wyckoff占位為4e(0.000，0.250，0.927)， P1原子的Wyckoff占位為4e(0.500，0.750，0.718)， P2原子的Wyckoff占位為4e(0.500，0.250，0.895).

圖2 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的晶體結(jié)構(gòu)

表1 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的晶格參數(shù)和原子位置

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性

材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是判定高壓結(jié)構(gòu)的重要理論依據(jù).本文通過(guò)形成焓的計(jì)算公式(1)計(jì)算α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相(3相)結(jié)構(gòu)在壓強(qiáng)0 GPa、30.1 GPa和35.4 GPa下的形成焓.

ΔH=(HBeP2-HBe-2HP)/3.

(1)

公式(1)中，HBeP2表示3相結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定壓強(qiáng)區(qū)間內(nèi)的形成焓，HBe和HP表示相應(yīng)壓強(qiáng)下的Be原子和P原子的焓值.若計(jì)算得出的焓值ΔH<0，則說(shuō)明結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的.經(jīng)計(jì)算，得預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的焓值分別為-0.425、-0.239 eV/atom和-0.145 eV/atom，這說(shuō)明α-BeP2相、β-BeP2相和γ-BeP2相具有熱力學(xué)穩(wěn)定性.

為了進(jìn)一步確定BeP2晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，分別計(jì)算3相結(jié)構(gòu)的聲子色散關(guān)系.晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的條件是簡(jiǎn)正聲子頻率都應(yīng)是有限的實(shí)值[17]，若為虛值，則表明材料在布里淵區(qū)發(fā)生了聲子軟化現(xiàn)象，晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.3相在相應(yīng)穩(wěn)定熱力學(xué)區(qū)間內(nèi)的聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度(PHDOS)如圖3所示.繪制聲子譜并進(jìn)行分析表明，3相結(jié)構(gòu)在整個(gè)布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)處的所有簡(jiǎn)正聲子頻率都是正值，沒(méi)有出現(xiàn)虛頻現(xiàn)象，由此表明BeP2高壓相結(jié)構(gòu)具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.通過(guò)分析3相結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，在高頻區(qū)域主要是由Be原子貢獻(xiàn)，在低頻區(qū)域主要是由P原子貢獻(xiàn).

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了更好地分析BeP2基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，計(jì)算BeP2各相的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示(圖中虛線代表通過(guò)密度泛函理論畫出的能帶，實(shí)線代表通過(guò)HSE雜化泛函修正后的能帶).由于采用密度泛函理論的方法計(jì)算帶隙會(huì)有誤差[18](通常會(huì)低估結(jié)構(gòu)的帶隙)，因此本文采用HSE雜化泛函[19]的方法對(duì)PBE-GGA進(jìn)行計(jì)算.

常壓下，α相修正后的能帶圖如圖4(a)所示.α-BeP2相的帶隙在布里淵區(qū)G高對(duì)稱方向發(fā)生明顯打開，顯現(xiàn)出半導(dǎo)體特性.經(jīng)計(jì)算，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂間有0.457 eV的直接帶隙，這表明α-BeP2是一種窄帶隙半導(dǎo)體.在壓強(qiáng)為30.1 GPa下，β-BeP2相的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示.β-BeP2相的帶隙打開程度變大，帶隙為0.975 eV，表明β-BeP2相也是一種窄帶隙半導(dǎo)體.在壓強(qiáng)為35.4 GPa下，γ-BeP2相的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示.γ-BeP2相的導(dǎo)帶與價(jià)帶依然相互相疊，在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了電子填充，由此表明γ-BeP2相具有金屬性.總體看，α-BeP2相與β-BeP2相為半導(dǎo)體，γ-BeP2相為金屬，即BeP2體系發(fā)生了從半導(dǎo)體到金屬性質(zhì)的轉(zhuǎn)變.

圖3 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的聲子色散關(guān)系與投影態(tài)密度

圖4 α -BeP2相(0 GPa下)、β -BeP2相(30.1 GPa下)和γ -BeP2相(35.4 GPa下)的PBE能帶圖和HSE修正后的能帶圖

為了確定BeP2晶體的成鍵類型，計(jì)算BeP2晶體結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)(ELF)，等值面選取的數(shù)值為0.87.圖5分別為3相的電子局域函數(shù)圖.觀察圖5可知，在Be原子和P原子之間有著明顯的電子局域現(xiàn)象，電子云集中分布在P原子周圍，并偏向于P原子，且P原子和P原子周圍也存在電子，這表明Be原子與P原子之間、P原子與P原子之間存在著共價(jià)鍵.為了更清晰地描述原子間的電子特點(diǎn)，計(jì)算BeP2的Bader電荷轉(zhuǎn)移[20]和各相中P原子到Be原子轉(zhuǎn)移的電荷，結(jié)果見(jiàn)表2.從表2可知，Be原子是受主，P原子是施主，3相的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了P原子向Be原子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象.α相中P原子的0.07 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子，β相中P原子的0.12 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子，γ相中P原子的0.25 e電子轉(zhuǎn)移到Be原子.

圖5 α -BeP2相、β -BeP2相和γ -BeP2相的電子局域函數(shù)

PhasePressure/GPaAtomNumberChargevalue/eδ/eα-phase10Be42.07-0.07P84.96+0.04β-phase30.1Be42.12-0.12P84.94+0.06γ-phase35.4Be42.25-0.25P44.87+0.13P44.88+0.12

3 結(jié)論

本文應(yīng)用密度泛函理論和第一性原理贗勢(shì)平面波方法，預(yù)測(cè)了高壓下BeP2晶體的結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì).預(yù)測(cè)結(jié)果表明：在常壓下，α-BeP2相為立方結(jié)構(gòu)，其空間群為I41/amd.當(dāng)壓強(qiáng)為30.1 GPa時(shí)，α-BeP2相發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由α-BeP2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?BeP2相，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，空間群為P43212.當(dāng)壓強(qiáng)為35.4 GPa時(shí)，β-BeP2相發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，由β-BeP2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?BeP2相，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，空間群為Imma.在上述預(yù)測(cè)結(jié)果中，常壓相結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)完全吻合，高壓相結(jié)構(gòu)未被實(shí)驗(yàn)證實(shí).電子性質(zhì)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，α-BeP2相和β-BeP2相的結(jié)構(gòu)為窄帶隙半導(dǎo)體，γ-BeP2相具有金屬性質(zhì)，這一結(jié)果為設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體材料提供了參考.計(jì)算高壓下BeP2結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)和Bader電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果表明， P原子與P原子之間存在著共價(jià)鍵.