• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚異丙基丙烯酰胺的熱交聯(lián)及納米纖維的制備

    2019-05-24 03:51:48鄧立波
    關(guān)鍵詞:共聚物水溶液紡絲

    李 輝,鄧立波

    深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東深圳 518060

    近年來,柔性可穿戴及可植入(人體)的電子器件作為一類新型移動載體受到人們廣泛關(guān)注[1-3].這類電子器件的核心元件具有感知人體溫度變化,并能將這些變化以電信號方式傳至中央處理器的柔性傳感器,高靈敏、可重復(fù)地對外界刺激相應(yīng)并將信號輸出是傳感器的基本要求.

    目前,傳感元件材料以半導(dǎo)體和金屬為主,此類傳感元件具有靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但柔性電子器件主要以日常穿戴用品為基本載體,金屬及半導(dǎo)體的剛性和生物相容性差等特點限制了其在可穿戴傳感元件中的使用.聚合物由于其輕質(zhì)、柔性與生物相容性等特點成為柔性電子傳感器材料的理想選擇.相關(guān)研究表明,最有潛力作為溫度傳感材料的聚合物是N-異丙基丙烯酰胺的線性聚合物(poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm)[4-5], 這是因為其生物相容性好、低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)為32 ℃左右,接近人體溫度,且在LCST附近可迅速實現(xiàn)親水-疏水的轉(zhuǎn)變[6].然而,純PNIPAm纖維膜在低于LCST溫度時易溶于水,且這種形態(tài)的變化在變溫過程中不可逆,限制了其在含水環(huán)境中作為溫度傳感器的應(yīng)用.因此,迫切需要設(shè)計、優(yōu)化聚合物的鏈段結(jié)構(gòu),以改善其循環(huán)穩(wěn)定性.

    有關(guān)該類溫敏材料的研究大多集中在水凝膠形態(tài)[7-9].微納米纖維由于其大的長徑比及高孔隙率等特點,已成為刺激響應(yīng)聚合物的一個重要存在形式,但純PNIPAm纖維在低溫時會溶于水已成為限制其使用的最大原因.為了利用纖維態(tài)的PNIPAm,需要抑制聚合物在低溫時的水溶性.在聚合物鏈段中引入親水性可交聯(lián)單元,通過熱交聯(lián)獲得不溶性共聚物[10-11],所得共聚物能保持較好的溫度靈敏性,因而是一種較優(yōu)的解決方案.在各種可交聯(lián)單體中,羥甲基丙烯酰胺(N-methylol acrylamide, NMA)中含有可自交聯(lián)的羥甲基,在高溫下可發(fā)生熱交聯(lián),且分子結(jié)構(gòu)與丙基丙烯酰(N-isopropylacrylamide, NIPAm)類似,通過簡單的自由基聚合即可與NIPAm形成聚異丙基丙烯酰胺-羥甲基丙烯酰胺共聚物P(NIPAm-co-NMA).系統(tǒng)研究交聯(lián)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)處理工藝條件對交聯(lián)度的影響,對于實現(xiàn)綜合調(diào)控LCST具有重要意義.

    靜電紡絲作為一種簡單的制備微納米聚合物纖維的方法[12-13],可將溫敏聚合物P(NIPAm-co-NMA)制備為溫敏纖維,利用微納米纖維的特點,實現(xiàn)更高靈敏度的溫度響應(yīng)行為.本研究通過自由基聚合物的方法合成共聚物P(NIPAm-co-NMA),分析其共聚物的LCST與單體比的關(guān)系,并確定靜電紡絲制備P(NIPAm-co-NMA)纖維的最佳紡絲濃度、電壓和熱交聯(lián)工藝.

    1 實 驗

    1.1 試 劑

    本實驗所用N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)、 N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(tetramethylethylene-diamine, TEMED)、 N,N-二甲基甲酰胺及四氫呋喃均為分析純, 購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(中國).

    1.2 P(NIPAm-co-NMA)的合成

    采用自由基聚合的方法合成不同單體比的共聚物P(NIPAm-co-NMA).具體步驟為:① 根據(jù)表1配比,將單體NIPAm與NMA加入100 mL三口燒瓶中,抽真空-通氮氣3次后加入50 mL去離子水,攪拌均勻;② 將引發(fā)劑APS溶于去離子水中,通過注射器加入到三口燒瓶,攪拌均勻;③ 將催化劑TEMED通過注射器加入到三口燒瓶.在氮氣氣氛中,0 ℃下反應(yīng)4 h后,再于室溫下反應(yīng)20 h;④ 待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液加入透析袋在室溫去離子水中透析72 h,每12 h換一次去離子水,除去未反應(yīng)單體,最后將產(chǎn)物冷凍干燥.按以下配比合成共聚物:n(NIPAm)=18 mmol,m(APS)=40 mg,m(TEMED)=100 mg,V(H2O)=100 mL,調(diào)整n(NMA)依次為1.5、2.0、3.0和4.5 mmol,所合成的聚合物分別記作PNN-1、PNN-2、PNN-3及PNN-4.

    1.3 P(NIPAm-co-NMA)納米纖維的制備

    取制備好的共聚物適量溶于N,N-二甲基甲酰胺-四氫呋喃(N,N-dimethylformamide- tetrahydrofuran, DMF-THF)混合溶劑(質(zhì)量比為1∶4)中,攪拌過夜,配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物溶液.靜電紡絲過程中,有多種影響纖維形貌與直徑的因素,選取聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓2個變量作為考察因素,對各因素分別選取3個水平.實驗中選取PNN-2共聚物為紡絲聚合物,選取的聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%,紡絲電壓分別為5、10和15 kV.接收距離固定為20 cm,接收滾筒轉(zhuǎn)速固定為140 r/min,紡絲工藝如表1.

    表1 共聚物PNN-2的靜電紡絲工藝

    1.4 納米纖維熱交聯(lián)工藝的確定

    共聚物P(NIPAm-co-NMA)中NMA單元由于存在羥甲基,在高溫下可發(fā)生自交聯(lián),從而增強纖維在低溫水溶液中的穩(wěn)定性.在熱交聯(lián)過程中,共聚物的交聯(lián)度與熱交聯(lián)溫度與時間有關(guān),實驗中通過探索不同交聯(lián)溫度及時間下共聚物纖維結(jié)構(gòu)變化來確定最佳的熱交聯(lián)工藝參數(shù),比較了熱交聯(lián)溫度100 ℃和130 ℃及熱交聯(lián)時間3 h和6 h對交聯(lián)程度的影響.將所制備的共聚物纖維置于恒溫干燥箱中,分別在上述溫度及時間下進行熱交聯(lián).

    1.5 聚合物結(jié)構(gòu)及其LCST表征

    將冷凍干燥后的聚合物與KBr混合、研磨并壓片,在Bruker Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀上測試樣品的紅外光譜.掃描范圍為450~4 000 cm-1.

    通過目測法分別觀察共聚物水溶液在不同溫度下的狀態(tài),使用差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC;TA Q20)儀測試共聚物的DSC曲線來確定共聚物的LCST.

    目測法:將0.05 g冷凍干燥后的聚合物溶于10 mL去離子水中,從35 ℃開始水浴加熱,觀察聚合物水溶液變化.

    DSC測定法:將聚合物用少量去離子水潤濕,將潤濕后的聚合物放入氧化鋁坩堝中進行DSC測試,測試溫度為25~70 ℃,定義起始轉(zhuǎn)變溫度為其LCST值.

    1.6 聚合物纖維形貌及直徑表征

    剪取纖維樣品黏附在樣品盤上,首先進行1 min的噴金處理,然后使用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)以不同的測試加速電壓條件下及不同放大倍率觀測電紡纖維樣品的表面形貌.得到纖維樣品SEM照片后,使用Image J軟件測量并統(tǒng)計纖維直徑與分布.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

    圖1 共聚物PNN-2的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the PNN-2 copolymer

    2.2 共聚物L(fēng)CST的測定

    圖2 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的共聚物 水溶液在不同溫度下實物照Fig.2 Digital images of different n(NIPAm)∶n(NMA) of copolymer in aqueous solution at different temperatures

    圖2為具有不同單體比例的共聚物水溶液在不同溫度下的數(shù)碼照片.由圖2可知,在35 ℃時,4種聚合物的水溶液都澄清透明,無聚合物析出,證明該溫度在所有共聚物的LCST溫度以下.對于純PNIPAm聚合物,其LCST為32 ℃,而所合成共聚物在35 ℃時仍未發(fā)生相轉(zhuǎn)變,這是由于親水性鏈段NMA的引入使聚合物的LCST有效提高[16].同時觀察到,隨溫度升高,具有不同單體比例的共聚物在不同溫度時開始出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變,n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1和4∶1時,共聚物所對應(yīng)的相轉(zhuǎn)變溫度依次為35~37、37~39、39~41和43~45 ℃,即隨共聚物中所引入的親水鏈段NMA物質(zhì)的量的增加,共聚物的LCST逐漸升高.

    圖3 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的 共聚物DSC曲線Fig.3 The DSC curves of copolymer with different monomer ratio

    為精確測定共聚物的LCST,將聚合物潤濕后進行DSC測試,結(jié)果如圖3.從圖3可知,當(dāng)單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時,共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃,隨共聚物中NMA物質(zhì)的量的增加,共聚物L(fēng)CST隨之升高,其測試結(jié)果與目測法相一致.

    2.3 聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌及直徑影響

    為觀察聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌及直徑影響,分別對表1中所列1、2和3號實驗所得纖維進行SEM表征(圖4).由圖4可見,以不同聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲時,所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未觀察到珠節(jié)狀結(jié)構(gòu),纖維形貌均勻,呈無序堆積.在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,所得纖維的直徑分布最寬,同時在紡絲時發(fā)現(xiàn),聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,所得纖維很難在收集裝置上的錫箔紙上成膜,無法從錫箔紙上剝落;在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,纖維直徑分布均一,表面光滑,且在相同面積區(qū)域范圍內(nèi)纖維含量最多;聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,纖維直徑明顯增大,分枝較多.

    通過Image J 軟件對所得SEM圖中纖維直徑進行測量分析.結(jié)果表明,隨聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大.所得纖維的直徑也增大,分別為0.47、0.90和2.05 μm,聚合物纖維直徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大,這主要是因為當(dāng)紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,溶液黏度也隨之增大,紡絲過程中形成纖維所需克服的表面張力增大,在相同紡絲電壓下,隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,單位體積的聚合物溶液所受電場力變小,因此所制備的纖維直徑變大[17].隨纖維直徑的增大,纖維長徑比變小,比表面積降低,不利于纖維作為模板負(fù)載納米粒子.為獲取長徑比大、比表面積高的納米纖維,聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時紡絲效果最佳.

    2.4 紡絲電壓對纖維形貌及直徑影響

    為觀察紡絲電壓對纖維形貌及直徑影響,分別對表1中所列2、4和5號實驗所得纖維進行SEM表征,結(jié)果如圖5.由圖5可見,在不同紡絲電壓下,所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未出現(xiàn)珠節(jié)狀結(jié)構(gòu),纖維形貌良好,大部分雜亂無章,有序性低,單位面積內(nèi)纖維含量高,同時有良好的成膜性與可剝落性.

    圖4 不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲所得纖維的SEM圖Fig.4 SEM images of fibers of spun with different concentrations

    圖5 不同紡絲電壓所得纖維的SEM圖Fig.5 SEM images of fibers of spun with different voltages

    通過 Image J 軟件對所得SEM圖中纖維直徑進行測量分析.結(jié)果表明,隨紡絲電壓的增大,所得纖維的直徑減小,分別為0.99、0.92和0.86 μm,且電壓為10 kV時所得纖維的直徑分布最窄.聚合物纖維直徑隨紡絲電壓增大而減小,但對直徑的影響要小于對聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.造成纖維直徑減小的主要原因是因為當(dāng)紡絲電壓增大時,聚合物溶液射流表面的電荷密度增加,射流所傳導(dǎo)的電流也隨之增加,射流半徑會減小,最終導(dǎo)致纖維直徑減小[18].同樣,為獲取長徑比大、比表面積高的微納米纖維,同時直徑分布較為均一,10 kV的紡絲電壓為最佳紡絲實驗參數(shù).

    2.5 聚合物纖維熱交聯(lián)工藝的確定

    為研究不同熱交聯(lián)溫度及時間對纖維形貌及直徑影響,分別對各條件下所得纖維進行SEM表征,其結(jié)果如圖6.由圖6可見,熱交聯(lián)前后,纖維的表面形貌未發(fā)生明顯變化,保持良好的纖維形貌,表面光滑.與交聯(lián)前纖維相比,經(jīng)100 ℃、3 h熱交聯(lián)后的纖維與初始纖維的SEM結(jié)果相比,變化不大,直徑基本保持不變;經(jīng)130 ℃熱交聯(lián)3~6 h后,纖維略有彎曲,相互堆疊更為緊密,直徑變化不大.由此可知,熱交聯(lián)并未破壞纖維的結(jié)構(gòu).

    圖6 不同熱交聯(lián)工藝下聚合物纖維的SEM圖Fig.6 SEM images of fibers with thermal cross-linking at different time and temperatures

    2.6 熱交聯(lián)纖維在水溶液中的穩(wěn)定性

    對于純PNIPAm熱響應(yīng)智能纖維,其最大挑戰(zhàn)是纖維在溫度低于LCST的水溶液中的不穩(wěn)定性.為研究熱交聯(lián)工藝對共聚物纖維在低溫水溶液中穩(wěn)定性的影響,將初始纖維及于130 ℃熱交聯(lián)6 h后的纖維分別置于不同溫度的水溶液中.觀察到纖維未交聯(lián)時,其浸入低溫水溶液中,纖維迅速溶解,將其浸入高溫水溶液中,可保持纖維狀,這是由于在低溫時,聚合物可與水形成大量氫鍵,溶于水中,隨溫度升高,聚合物疏水締合,與水分子之間的氫鍵被破壞,表現(xiàn)為疏水狀態(tài),不溶于水[19].熱交聯(lián)后,由于纖維已發(fā)生化學(xué)交聯(lián),可在水溶液中保持穩(wěn)定,低溫時同樣不溶于水,當(dāng)溫度高于LCST時,由于纖維的親-疏水性改變,纖維收縮,面積變小[20].

    為研究熱交聯(lián)前后纖維的完整性,通過用稱量質(zhì)量的實驗對其進行分析.即稱取一定質(zhì)量的完全真空干燥后的熱交聯(lián)過的纖維浸入到水溶液中,循環(huán)加熱-冷卻5次后真空干燥,記錄完全干燥后的質(zhì)量,比較前后質(zhì)量差別,發(fā)現(xiàn)浸入水溶液中處理過的纖維的質(zhì)量為原始值的98%,有良好的質(zhì)量保持性.通過以上分析可知,熱交聯(lián)后的纖維可在水溶液中保持良好的穩(wěn)定性,因此,交聯(lián)溫度為130 ℃、交聯(lián)時間為6 h是聚合物纖維的熱交聯(lián)最佳工藝條件.

    結(jié) 語

    本研究通過自由基聚合法合成了4種具有不同單體含量的共聚物P(NIPAm-co-NMA),并通過核磁和紅外光譜等方法對所得聚合物結(jié)構(gòu)進行表征.通過目測法及DSC測試了共聚物的LCST,單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時,共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃,共聚物中隨NMA單體含量的增加,共聚物L(fēng)CST值升高,故可通過控制共聚物中NMA的含量來獲得所需LCST的共聚物.以n(NIPAm)∶n(NMA)=9∶1時的共聚物為紡絲聚合物,通過靜電紡絲制備獲得聚合物纖維.分別研究了聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓等對聚合物纖維直徑與形貌的影響,通過實驗確定了最佳紡絲參數(shù),聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,紡絲電壓10 kV.通過對比實驗,確定了共聚物纖維的最佳熱交聯(lián)條件交聯(lián)溫度為130 ℃、處理時間為6 h,交聯(lián)后纖維的交聯(lián)度為82%,熱交聯(lián)后纖維可在低溫水溶液中保持穩(wěn)定,循環(huán)加熱-冷卻5次后其質(zhì)量仍可保持原來的98%,因此,有望作為柔性溫敏電子器件的候選材料.這些結(jié)果將有效推動PNIPAm基納米纖維在柔性溫度傳感器件中的應(yīng)用.

    猜你喜歡
    共聚物水溶液紡絲
    同軸靜電紡絲法制備核-殼復(fù)合納米纖維
    靜電紡絲法制備正滲透膜材料
    云南化工(2021年7期)2021-12-21 07:27:36
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    DMAC水溶液乙酸吸附分離過程
    聚焦水溶液中的三大守恒關(guān)系
    TEA水溶液的流變性研究
    靜電紡絲制備PVA/PAA/GO三元復(fù)合纖維材料
    數(shù)字直流調(diào)速器6RA70在紡絲牽伸系統(tǒng)中的應(yīng)用
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:18:44
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    首页视频小说图片口味搜索| 老司机在亚洲福利影院| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 飞空精品影院首页| √禁漫天堂资源中文www| 国产男女超爽视频在线观看| 午夜福利视频在线观看免费| 老司机深夜福利视频在线观看 | 最新的欧美精品一区二区| 丝袜喷水一区| 久久精品国产综合久久久| 最黄视频免费看| www.av在线官网国产| 性色av一级| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产一区二区三区av在线| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲精品av麻豆狂野| 免费观看a级毛片全部| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲国产精品成人久久小说| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| h视频一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 美女高潮到喷水免费观看| 婷婷色av中文字幕| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 午夜福利免费观看在线| 不卡一级毛片| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 久久国产精品影院| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | a在线观看视频网站| 宅男免费午夜| 妹子高潮喷水视频| xxxhd国产人妻xxx| 热99re8久久精品国产| 日韩免费高清中文字幕av| 老司机在亚洲福利影院| 最近中文字幕2019免费版| 久久99热这里只频精品6学生| 精品福利永久在线观看| 一进一出抽搐动态| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 免费观看a级毛片全部| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 最黄视频免费看| cao死你这个sao货| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲 欧美一区二区三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 午夜影院在线不卡| 久久青草综合色| 美女大奶头黄色视频| 国产野战对白在线观看| 免费不卡黄色视频| 亚洲精品一二三| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 男人添女人高潮全过程视频| 欧美另类一区| av网站免费在线观看视频| 热re99久久国产66热| 亚洲人成电影免费在线| 涩涩av久久男人的天堂| 97精品久久久久久久久久精品| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久国产精品影院| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产欧美日韩精品亚洲av| 女性被躁到高潮视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 美女午夜性视频免费| 亚洲av成人一区二区三| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久久久久大尺度免费视频| 伦理电影免费视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 涩涩av久久男人的天堂| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 丝袜人妻中文字幕| avwww免费| 久久久久网色| 狂野欧美激情性xxxx| 在线观看免费视频网站a站| 中文字幕最新亚洲高清| 成年人免费黄色播放视频| 欧美成人午夜精品| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲精品美女久久av网站| 免费日韩欧美在线观看| 精品久久久久久电影网| 久久久久精品人妻al黑| 久久久久国产精品人妻一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 国产成人精品久久二区二区91| 动漫黄色视频在线观看| 窝窝影院91人妻| 国产免费福利视频在线观看| 91成人精品电影| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲黑人精品在线| 在线观看免费视频网站a站| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产成人一区二区三区免费视频网站| www.av在线官网国产| 纯流量卡能插随身wifi吗| 精品久久久精品久久久| 国产又色又爽无遮挡免| 黑人操中国人逼视频| 最新在线观看一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 99国产综合亚洲精品| 久久久久网色| 亚洲国产中文字幕在线视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 欧美成人午夜精品| 中文字幕高清在线视频| 久久性视频一级片| 一个人免费在线观看的高清视频 | 久久人人爽人人片av| 99精品久久久久人妻精品| av有码第一页| 丝瓜视频免费看黄片| 男男h啪啪无遮挡| 久久人妻熟女aⅴ| 好男人电影高清在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 日本vs欧美在线观看视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲色图综合在线观看| 三级毛片av免费| 国产xxxxx性猛交| 狂野欧美激情性bbbbbb| 99久久国产精品久久久| 亚洲男人天堂网一区| 啦啦啦啦在线视频资源| 最新在线观看一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 精品视频人人做人人爽| 岛国在线观看网站| svipshipincom国产片| 制服诱惑二区| 国产男女超爽视频在线观看| 少妇精品久久久久久久| 久久久久国产精品人妻一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲熟女毛片儿| 国精品久久久久久国模美| 人人妻人人澡人人看| 大陆偷拍与自拍| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| a级毛片黄视频| 中文字幕最新亚洲高清| 视频区图区小说| 久久久水蜜桃国产精品网| 纯流量卡能插随身wifi吗| 丰满少妇做爰视频| 午夜久久久在线观看| 男人操女人黄网站| 天堂中文最新版在线下载| 午夜福利,免费看| videos熟女内射| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 美女福利国产在线| 久久ye,这里只有精品| 性少妇av在线| www.熟女人妻精品国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲中文字幕日韩| 午夜福利视频精品| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产av又大| 大型av网站在线播放| 精品少妇黑人巨大在线播放| 热99久久久久精品小说推荐| e午夜精品久久久久久久| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美xxⅹ黑人| 久久av网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 曰老女人黄片| 美女福利国产在线| 一区二区av电影网| 久久性视频一级片| 国产在线免费精品| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲欧美清纯卡通| 国产男女内射视频| 热99re8久久精品国产| a级片在线免费高清观看视频| 97人妻天天添夜夜摸| 欧美大码av| 一区二区av电影网| a在线观看视频网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 一区二区日韩欧美中文字幕| 亚洲精品在线美女| 老司机影院成人| 精品卡一卡二卡四卡免费| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 免费观看人在逋| 亚洲久久久国产精品| 午夜影院在线不卡| 久久精品国产a三级三级三级| 一级毛片精品| 久久久久精品国产欧美久久久 | 亚洲精品美女久久av网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲少妇的诱惑av| 久久人人爽人人片av| 欧美人与性动交α欧美软件| 一级毛片女人18水好多| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产色视频综合| 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲久久久国产精品| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 午夜激情久久久久久久| 国产一区二区在线观看av| 国产欧美日韩一区二区精品| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 考比视频在线观看| www.自偷自拍.com| 午夜福利视频精品| 999精品在线视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 欧美日韩亚洲高清精品| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美黄色淫秽网站| 久久性视频一级片| 精品国产一区二区三区久久久樱花| kizo精华| 久久精品国产a三级三级三级| 欧美精品亚洲一区二区| 真人做人爱边吃奶动态| 首页视频小说图片口味搜索| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美+亚洲+日韩+国产| 高清欧美精品videossex| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品偷伦视频观看了| 最近中文字幕2019免费版| 国产亚洲精品一区二区www | 国产在线观看jvid| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 一级毛片电影观看| 国产麻豆69| 一区在线观看完整版| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久热在线av| 最黄视频免费看| 成人免费观看视频高清| 午夜免费成人在线视频| 蜜桃国产av成人99| 老熟女久久久| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久热在线av| 9色porny在线观看| 各种免费的搞黄视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产熟女午夜一区二区三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 男女之事视频高清在线观看| 久久久欧美国产精品| 国产在线一区二区三区精| 国产精品熟女久久久久浪| 成人国产av品久久久| 一二三四社区在线视频社区8| 丝袜喷水一区| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲伊人色综图| 少妇粗大呻吟视频| a 毛片基地| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 美女午夜性视频免费| 水蜜桃什么品种好| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产欧美日韩一区二区精品| 性色av乱码一区二区三区2| 午夜免费成人在线视频| 亚洲精品在线美女| 亚洲欧美激情在线| 黄色a级毛片大全视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 黑人猛操日本美女一级片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 交换朋友夫妻互换小说| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 欧美午夜高清在线| 亚洲成人国产一区在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产精品免费大片| 午夜91福利影院| 欧美日韩av久久| 嫩草影视91久久| 黄色视频不卡| cao死你这个sao货| 男女免费视频国产| 91国产中文字幕| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美日韩成人在线一区二区| 男女边摸边吃奶| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久性视频一级片| 免费在线观看黄色视频的| 国产精品亚洲av一区麻豆| 搡老乐熟女国产| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲精品国产av成人精品| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲 国产 在线| 免费少妇av软件| 999精品在线视频| 涩涩av久久男人的天堂| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 美女午夜性视频免费| 国产精品国产av在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 一本久久精品| 欧美日韩福利视频一区二区| av片东京热男人的天堂| 777米奇影视久久| 极品人妻少妇av视频| 各种免费的搞黄视频| 久久ye,这里只有精品| 精品第一国产精品| 成年av动漫网址| 欧美日韩亚洲高清精品| 在线观看人妻少妇| 在线永久观看黄色视频| 99国产精品免费福利视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲七黄色美女视频| 两个人免费观看高清视频| 国产成人精品在线电影| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久中文看片网| 丝袜美腿诱惑在线| 男女免费视频国产| 香蕉国产在线看| 黄色片一级片一级黄色片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一级毛片电影观看| 免费在线观看日本一区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久热爱精品视频在线9| 激情视频va一区二区三区| 十八禁高潮呻吟视频| 宅男免费午夜| 国产一区二区激情短视频 | 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 男人舔女人的私密视频| 丝袜喷水一区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 中亚洲国语对白在线视频| 三级毛片av免费| 高清av免费在线| 人妻久久中文字幕网| 婷婷丁香在线五月| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜91福利影院| 久久国产精品影院| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 一区二区三区激情视频| av在线老鸭窝| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品久久久av美女十八| 欧美黑人欧美精品刺激| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 麻豆av在线久日| 成年人黄色毛片网站| 亚洲avbb在线观看| 人人妻人人澡人人看| 国产麻豆69| 大码成人一级视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 男人爽女人下面视频在线观看| 黑人操中国人逼视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| av一本久久久久| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品熟女久久久久浪| 欧美日韩黄片免| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产在线视频一区二区| 永久免费av网站大全| 青草久久国产| 亚洲avbb在线观看| 窝窝影院91人妻| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 午夜福利视频精品| 国产一区二区 视频在线| 欧美中文综合在线视频| 亚洲国产精品一区三区| 在线精品无人区一区二区三| 国产精品国产三级国产专区5o| 天天添夜夜摸| 亚洲国产精品成人久久小说| av天堂久久9| 高潮久久久久久久久久久不卡| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | av在线app专区| 午夜福利,免费看| 一级片免费观看大全| 9色porny在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产精品偷伦视频观看了| 伦理电影免费视频| 12—13女人毛片做爰片一| 五月开心婷婷网| 成年女人毛片免费观看观看9 | 亚洲欧美清纯卡通| 两个人免费观看高清视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费在线观看日本一区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美激情极品国产一区二区三区| 少妇人妻久久综合中文| 一本久久精品| 国产又色又爽无遮挡免| 后天国语完整版免费观看| 久久精品国产综合久久久| 国产精品久久久av美女十八| 久久免费观看电影| 亚洲 欧美一区二区三区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品久久久久久精品古装| 黄色视频,在线免费观看| 操美女的视频在线观看| av不卡在线播放| 18禁国产床啪视频网站| av网站免费在线观看视频| 欧美精品av麻豆av| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 丝袜美腿诱惑在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 最近最新中文字幕大全免费视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久久精品区二区三区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 99香蕉大伊视频| 国产成人a∨麻豆精品| 国产成人系列免费观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人影院久久| 丝袜在线中文字幕| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| av一本久久久久| 一区二区三区激情视频| 捣出白浆h1v1| 老司机午夜十八禁免费视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| tube8黄色片| 免费观看a级毛片全部| 中文字幕精品免费在线观看视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 91国产中文字幕| 色播在线永久视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 美女主播在线视频| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲久久久国产精品| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产精品一二三区在线看| 亚洲中文av在线| 日韩中文字幕视频在线看片| 激情视频va一区二区三区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 99国产精品一区二区三区| 久久亚洲国产成人精品v| 十分钟在线观看高清视频www| 日韩 亚洲 欧美在线| 女性生殖器流出的白浆| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 悠悠久久av| 天堂中文最新版在线下载| 免费一级毛片在线播放高清视频 | av欧美777| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲精品国产一区二区精华液| 少妇粗大呻吟视频| 国产有黄有色有爽视频| 国产人伦9x9x在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 爱豆传媒免费全集在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 狠狠狠狠99中文字幕| 一级毛片女人18水好多| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| av在线播放精品| 波多野结衣av一区二区av| 国产精品成人在线| 欧美日韩精品网址| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 午夜激情久久久久久久| 热re99久久精品国产66热6| 欧美激情 高清一区二区三区| av福利片在线| 丰满少妇做爰视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 嫁个100分男人电影在线观看| 99国产精品一区二区三区| 亚洲第一青青草原| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 一边摸一边做爽爽视频免费| 美女高潮到喷水免费观看| 成人三级做爰电影| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美在线一区亚洲| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产xxxxx性猛交| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 丝袜美足系列| 国产一卡二卡三卡精品| av网站在线播放免费| 午夜视频精品福利| 精品免费久久久久久久清纯 | 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 免费观看a级毛片全部| 久久人人爽人人片av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲精品久久午夜乱码| a级片在线免费高清观看视频| 在线av久久热| 十八禁高潮呻吟视频| 十八禁人妻一区二区| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产成人精品在线电影| 淫妇啪啪啪对白视频 | 丁香六月天网| 又大又爽又粗| 国产精品熟女久久久久浪| 国产在线免费精品| 黄片播放在线免费| 欧美激情 高清一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久久久国内视频| 下体分泌物呈黄色| 90打野战视频偷拍视频| 午夜免费鲁丝| 欧美午夜高清在线| 亚洲国产欧美在线一区| 妹子高潮喷水视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 韩国精品一区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 黑人操中国人逼视频| 午夜免费观看性视频| 亚洲免费av在线视频| 韩国精品一区二区三区| 久久九九热精品免费| 丝袜脚勾引网站| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲精品国产色婷婷电影| 啦啦啦免费观看视频1| 黄片大片在线免费观看| 热re99久久精品国产66热6| 满18在线观看网站| 国产免费一区二区三区四区乱码| 久久av网站| 夫妻午夜视频| 97在线人人人人妻| 一区在线观看完整版| 黄网站色视频无遮挡免费观看|