聚異丙基丙烯酰胺的熱交聯(lián)及納米纖維的制備

李 輝，鄧立波

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518060

近年來，柔性可穿戴及可植入(人體)的電子器件作為一類新型移動載體受到人們廣泛關(guān)注[1-3]．這類電子器件的核心元件具有感知人體溫度變化，并能將這些變化以電信號方式傳至中央處理器的柔性傳感器，高靈敏、可重復(fù)地對外界刺激相應(yīng)并將信號輸出是傳感器的基本要求．

目前，傳感元件材料以半導(dǎo)體和金屬為主，此類傳感元件具有靈敏度高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但柔性電子器件主要以日常穿戴用品為基本載體，金屬及半導(dǎo)體的剛性和生物相容性差等特點限制了其在可穿戴傳感元件中的使用．聚合物由于其輕質(zhì)、柔性與生物相容性等特點成為柔性電子傳感器材料的理想選擇．相關(guān)研究表明，最有潛力作為溫度傳感材料的聚合物是N-異丙基丙烯酰胺的線性聚合物(poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm)[4-5]， 這是因為其生物相容性好、低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)為32 ℃左右，接近人體溫度，且在LCST附近可迅速實現(xiàn)親水-疏水的轉(zhuǎn)變[6]．然而，純PNIPAm纖維膜在低于LCST溫度時易溶于水，且這種形態(tài)的變化在變溫過程中不可逆，限制了其在含水環(huán)境中作為溫度傳感器的應(yīng)用．因此，迫切需要設(shè)計、優(yōu)化聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)，以改善其循環(huán)穩(wěn)定性．

有關(guān)該類溫敏材料的研究大多集中在水凝膠形態(tài)[7-9]．微納米纖維由于其大的長徑比及高孔隙率等特點，已成為刺激響應(yīng)聚合物的一個重要存在形式，但純PNIPAm纖維在低溫時會溶于水已成為限制其使用的最大原因．為了利用纖維態(tài)的PNIPAm，需要抑制聚合物在低溫時的水溶性．在聚合物鏈段中引入親水性可交聯(lián)單元，通過熱交聯(lián)獲得不溶性共聚物[10-11]，所得共聚物能保持較好的溫度靈敏性，因而是一種較優(yōu)的解決方案．在各種可交聯(lián)單體中，羥甲基丙烯酰胺(N-methylol acrylamide, NMA)中含有可自交聯(lián)的羥甲基，在高溫下可發(fā)生熱交聯(lián)，且分子結(jié)構(gòu)與丙基丙烯酰(N-isopropylacrylamide, NIPAm)類似，通過簡單的自由基聚合即可與NIPAm形成聚異丙基丙烯酰胺-羥甲基丙烯酰胺共聚物P(NIPAm-co-NMA)．系統(tǒng)研究交聯(lián)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)處理工藝條件對交聯(lián)度的影響，對于實現(xiàn)綜合調(diào)控LCST具有重要意義．

靜電紡絲作為一種簡單的制備微納米聚合物纖維的方法[12-13]，可將溫敏聚合物P(NIPAm-co-NMA)制備為溫敏纖維，利用微納米纖維的特點，實現(xiàn)更高靈敏度的溫度響應(yīng)行為．本研究通過自由基聚合物的方法合成共聚物P(NIPAm-co-NMA)，分析其共聚物的LCST與單體比的關(guān)系，并確定靜電紡絲制備P(NIPAm-co-NMA)纖維的最佳紡絲濃度、電壓和熱交聯(lián)工藝．

1 實 驗

1.1 試 劑

本實驗所用N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、過硫酸銨(ammonium persulfate, APS)、 N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(tetramethylethylene-diamine, TEMED)、 N,N-二甲基甲酰胺及四氫呋喃均為分析純， 購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(中國)．

1.2 P(NIPAm-co-NMA)的合成

采用自由基聚合的方法合成不同單體比的共聚物P(NIPAm-co-NMA)．具體步驟為：① 根據(jù)表1配比，將單體NIPAm與NMA加入100 mL三口燒瓶中，抽真空-通氮氣3次后加入50 mL去離子水，攪拌均勻；② 將引發(fā)劑APS溶于去離子水中，通過注射器加入到三口燒瓶，攪拌均勻；③ 將催化劑TEMED通過注射器加入到三口燒瓶．在氮氣氣氛中，0 ℃下反應(yīng)4 h后，再于室溫下反應(yīng)20 h；④ 待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入透析袋在室溫去離子水中透析72 h，每12 h換一次去離子水，除去未反應(yīng)單體，最后將產(chǎn)物冷凍干燥．按以下配比合成共聚物：n(NIPAm)=18 mmol，m(APS)=40 mg，m(TEMED)=100 mg，V(H2O)=100 mL，調(diào)整n(NMA)依次為1.5、2.0、3.0和4.5 mmol，所合成的聚合物分別記作PNN-1、PNN-2、PNN-3及PNN-4.

1.3 P(NIPAm-co-NMA)納米纖維的制備

取制備好的共聚物適量溶于N，N-二甲基甲酰胺-四氫呋喃(N,N-dimethylformamide- tetrahydrofuran, DMF-THF)混合溶劑(質(zhì)量比為1∶4)中，攪拌過夜，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物溶液．靜電紡絲過程中，有多種影響纖維形貌與直徑的因素，選取聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓2個變量作為考察因素，對各因素分別選取3個水平．實驗中選取PNN-2共聚物為紡絲聚合物，選取的聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%，紡絲電壓分別為5、10和15 kV．接收距離固定為20 cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速固定為140 r/min，紡絲工藝如表1．

表1 共聚物PNN-2的靜電紡絲工藝

1.4 納米纖維熱交聯(lián)工藝的確定

共聚物P(NIPAm-co-NMA)中NMA單元由于存在羥甲基，在高溫下可發(fā)生自交聯(lián)，從而增強纖維在低溫水溶液中的穩(wěn)定性．在熱交聯(lián)過程中，共聚物的交聯(lián)度與熱交聯(lián)溫度與時間有關(guān)，實驗中通過探索不同交聯(lián)溫度及時間下共聚物纖維結(jié)構(gòu)變化來確定最佳的熱交聯(lián)工藝參數(shù)，比較了熱交聯(lián)溫度100 ℃和130 ℃及熱交聯(lián)時間3 h和6 h對交聯(lián)程度的影響．將所制備的共聚物纖維置于恒溫干燥箱中，分別在上述溫度及時間下進行熱交聯(lián)．

1.5 聚合物結(jié)構(gòu)及其LCST表征

將冷凍干燥后的聚合物與KBr混合、研磨并壓片，在Bruker Vertex 70型傅立葉變換紅外光譜儀上測試樣品的紅外光譜．掃描范圍為450～4 000 cm-1．

通過目測法分別觀察共聚物水溶液在不同溫度下的狀態(tài)，使用差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC;TA Q20)儀測試共聚物的DSC曲線來確定共聚物的LCST．

目測法：將0.05 g冷凍干燥后的聚合物溶于10 mL去離子水中，從35 ℃開始水浴加熱，觀察聚合物水溶液變化．

DSC測定法：將聚合物用少量去離子水潤濕，將潤濕后的聚合物放入氧化鋁坩堝中進行DSC測試，測試溫度為25～70 ℃，定義起始轉(zhuǎn)變溫度為其LCST值．

1.6 聚合物纖維形貌及直徑表征

剪取纖維樣品黏附在樣品盤上，首先進行1 min的噴金處理，然后使用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)以不同的測試加速電壓條件下及不同放大倍率觀測電紡纖維樣品的表面形貌．得到纖維樣品SEM照片后，使用Image J軟件測量并統(tǒng)計纖維直徑與分布．

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖1 共聚物PNN-2的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of the PNN-2 copolymer

2.2 共聚物L(fēng)CST的測定

圖2 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的共聚物 水溶液在不同溫度下實物照Fig.2 Digital images of different n(NIPAm)∶n(NMA) of copolymer in aqueous solution at different temperatures

圖2為具有不同單體比例的共聚物水溶液在不同溫度下的數(shù)碼照片．由圖2可知，在35 ℃時，4種聚合物的水溶液都澄清透明，無聚合物析出，證明該溫度在所有共聚物的LCST溫度以下．對于純PNIPAm聚合物，其LCST為32 ℃，而所合成共聚物在35 ℃時仍未發(fā)生相轉(zhuǎn)變，這是由于親水性鏈段NMA的引入使聚合物的LCST有效提高[16]．同時觀察到，隨溫度升高，具有不同單體比例的共聚物在不同溫度時開始出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1和4∶1時，共聚物所對應(yīng)的相轉(zhuǎn)變溫度依次為35～37、37～39、39～41和43～45 ℃，即隨共聚物中所引入的親水鏈段NMA物質(zhì)的量的增加，共聚物的LCST逐漸升高．

圖3 不同n(NIPAm)∶n(NMA)配比的 共聚物DSC曲線Fig.3 The DSC curves of copolymer with different monomer ratio

為精確測定共聚物的LCST，將聚合物潤濕后進行DSC測試，結(jié)果如圖3．從圖3可知，當(dāng)單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時，共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，隨共聚物中NMA物質(zhì)的量的增加，共聚物L(fēng)CST隨之升高，其測試結(jié)果與目測法相一致．

2.3 聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌及直徑影響

為觀察聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌及直徑影響，分別對表1中所列1、2和3號實驗所得纖維進行SEM表征(圖4)．由圖4可見，以不同聚合物P(NIPAm-co-NMA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲時，所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未觀察到珠節(jié)狀結(jié)構(gòu)，纖維形貌均勻，呈無序堆積．在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，所得纖維的直徑分布最寬，同時在紡絲時發(fā)現(xiàn)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，所得纖維很難在收集裝置上的錫箔紙上成膜，無法從錫箔紙上剝落；在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，纖維直徑分布均一，表面光滑，且在相同面積區(qū)域范圍內(nèi)纖維含量最多；聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，纖維直徑明顯增大，分枝較多．

通過Image J 軟件對所得SEM圖中纖維直徑進行測量分析．結(jié)果表明，隨聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大．所得纖維的直徑也增大，分別為0.47、0.90和2.05 μm，聚合物纖維直徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大，這主要是因為當(dāng)紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，溶液黏度也隨之增大，紡絲過程中形成纖維所需克服的表面張力增大，在相同紡絲電壓下，隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，單位體積的聚合物溶液所受電場力變小，因此所制備的纖維直徑變大[17]．隨纖維直徑的增大，纖維長徑比變小，比表面積降低，不利于纖維作為模板負(fù)載納米粒子．為獲取長徑比大、比表面積高的納米纖維，聚合物P(NIPAm-co-NMA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時紡絲效果最佳．

2.4 紡絲電壓對纖維形貌及直徑影響

為觀察紡絲電壓對纖維形貌及直徑影響，分別對表1中所列2、4和5號實驗所得纖維進行SEM表征，結(jié)果如圖5．由圖5可見，在不同紡絲電壓下，所得纖維微觀結(jié)構(gòu)中均未出現(xiàn)珠節(jié)狀結(jié)構(gòu)，纖維形貌良好，大部分雜亂無章，有序性低，單位面積內(nèi)纖維含量高，同時有良好的成膜性與可剝落性．

圖4 不同聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲所得纖維的SEM圖Fig.4 SEM images of fibers of spun with different concentrations

圖5 不同紡絲電壓所得纖維的SEM圖Fig.5 SEM images of fibers of spun with different voltages

通過 Image J 軟件對所得SEM圖中纖維直徑進行測量分析．結(jié)果表明，隨紡絲電壓的增大，所得纖維的直徑減小，分別為0.99、0.92和0.86 μm，且電壓為10 kV時所得纖維的直徑分布最窄．聚合物纖維直徑隨紡絲電壓增大而減小，但對直徑的影響要小于對聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響．造成纖維直徑減小的主要原因是因為當(dāng)紡絲電壓增大時，聚合物溶液射流表面的電荷密度增加，射流所傳導(dǎo)的電流也隨之增加，射流半徑會減小，最終導(dǎo)致纖維直徑減小[18]．同樣，為獲取長徑比大、比表面積高的微納米纖維，同時直徑分布較為均一，10 kV的紡絲電壓為最佳紡絲實驗參數(shù)．

2.5 聚合物纖維熱交聯(lián)工藝的確定

為研究不同熱交聯(lián)溫度及時間對纖維形貌及直徑影響，分別對各條件下所得纖維進行SEM表征，其結(jié)果如圖6．由圖6可見，熱交聯(lián)前后，纖維的表面形貌未發(fā)生明顯變化，保持良好的纖維形貌，表面光滑．與交聯(lián)前纖維相比，經(jīng)100 ℃、3 h熱交聯(lián)后的纖維與初始纖維的SEM結(jié)果相比，變化不大，直徑基本保持不變；經(jīng)130 ℃熱交聯(lián)3～6 h后，纖維略有彎曲，相互堆疊更為緊密，直徑變化不大．由此可知，熱交聯(lián)并未破壞纖維的結(jié)構(gòu)．

圖6 不同熱交聯(lián)工藝下聚合物纖維的SEM圖Fig.6 SEM images of fibers with thermal cross-linking at different time and temperatures

2.6 熱交聯(lián)纖維在水溶液中的穩(wěn)定性

對于純PNIPAm熱響應(yīng)智能纖維，其最大挑戰(zhàn)是纖維在溫度低于LCST的水溶液中的不穩(wěn)定性．為研究熱交聯(lián)工藝對共聚物纖維在低溫水溶液中穩(wěn)定性的影響，將初始纖維及于130 ℃熱交聯(lián)6 h后的纖維分別置于不同溫度的水溶液中．觀察到纖維未交聯(lián)時，其浸入低溫水溶液中，纖維迅速溶解，將其浸入高溫水溶液中，可保持纖維狀，這是由于在低溫時，聚合物可與水形成大量氫鍵，溶于水中，隨溫度升高，聚合物疏水締合，與水分子之間的氫鍵被破壞，表現(xiàn)為疏水狀態(tài)，不溶于水[19]．熱交聯(lián)后，由于纖維已發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可在水溶液中保持穩(wěn)定，低溫時同樣不溶于水，當(dāng)溫度高于LCST時，由于纖維的親-疏水性改變，纖維收縮，面積變小[20]．

為研究熱交聯(lián)前后纖維的完整性，通過用稱量質(zhì)量的實驗對其進行分析．即稱取一定質(zhì)量的完全真空干燥后的熱交聯(lián)過的纖維浸入到水溶液中，循環(huán)加熱-冷卻5次后真空干燥，記錄完全干燥后的質(zhì)量，比較前后質(zhì)量差別，發(fā)現(xiàn)浸入水溶液中處理過的纖維的質(zhì)量為原始值的98%，有良好的質(zhì)量保持性．通過以上分析可知，熱交聯(lián)后的纖維可在水溶液中保持良好的穩(wěn)定性，因此，交聯(lián)溫度為130 ℃、交聯(lián)時間為6 h是聚合物纖維的熱交聯(lián)最佳工藝條件．

結(jié) 語

本研究通過自由基聚合法合成了4種具有不同單體含量的共聚物P(NIPAm-co-NMA)，并通過核磁和紅外光譜等方法對所得聚合物結(jié)構(gòu)進行表征．通過目測法及DSC測試了共聚物的LCST，單體中n(NIPAm)∶n(NMA)分別為12∶1、9∶1、6∶1、4∶1時，共聚物的LCST分別為36.7、37.8、39.7和44.4 ℃，共聚物中隨NMA單體含量的增加，共聚物L(fēng)CST值升高，故可通過控制共聚物中NMA的含量來獲得所需LCST的共聚物．以n(NIPAm)∶n(NMA)=9∶1時的共聚物為紡絲聚合物，通過靜電紡絲制備獲得聚合物纖維．分別研究了聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紡絲電壓等對聚合物纖維直徑與形貌的影響，通過實驗確定了最佳紡絲參數(shù)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，紡絲電壓10 kV．通過對比實驗，確定了共聚物纖維的最佳熱交聯(lián)條件交聯(lián)溫度為130 ℃、處理時間為6 h，交聯(lián)后纖維的交聯(lián)度為82%，熱交聯(lián)后纖維可在低溫水溶液中保持穩(wěn)定，循環(huán)加熱-冷卻5次后其質(zhì)量仍可保持原來的98%，因此，有望作為柔性溫敏電子器件的候選材料．這些結(jié)果將有效推動PNIPAm基納米纖維在柔性溫度傳感器件中的應(yīng)用．