納米Fe3O4負(fù)載石墨烯/BMI樹脂基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

劉 超， 董雨菲， 顏紅俠， 林 陽， 馬建中

(1.陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 3.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710129)

0 引言

雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂具有類似環(huán)氧樹脂的加工工藝、高于酚醛樹脂的耐熱性、耐輻射等優(yōu)良特性，從而在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3].但將BMI作為自潤滑摩擦材料的基體時由于其本身存在脆性大、摩擦系數(shù)較高、耐磨性差等問題，其摩擦系數(shù)會隨摩擦?xí)r間的延長逐漸下降，且還會與對偶件發(fā)生較嚴(yán)重的粘著磨損等問題，從而限制其作為聚合物自潤滑摩擦材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用[4].

石墨烯作為一種新型納米增強材料，其獨特的結(jié)構(gòu)決定其具有相比于石墨更加優(yōu)異的減摩、抗磨性能.將其作為填充材料加入到BMI樹脂中，有望提高BMI復(fù)合材料的減摩、耐磨性.但是，石墨烯片層不含有其它活性官能團，且其片層間存在較強的范德華力，因而極易疊加，從而難以發(fā)揮其優(yōu)異的性能.最近，諸多研究者們以石墨烯作為基底將其它納米粒子(如Au、Ag、Cu、Fe3O4和Co3O4等)負(fù)載到其表面合成出雜化納米粒子，該類雜化納米粒子不僅能夠有效防止石墨烯片層的疊加和納米粒子的聚集，而且能夠發(fā)揮一定的協(xié)同作用[5-8].納米Fe3O4顆粒作為一種納米磁性潤滑添加劑，除了具有良好的潤滑性能外，其自身的磁性和納米尺度效應(yīng)使其更易粘附在摩擦副表面，從而阻止摩擦副直接接觸，起到降低摩擦、減少磨損的作用[9].同時，諸多研究表明，作為摩擦材料的填料，納米粒子的形貌和尺寸對其復(fù)合材料摩擦性能具有很大的影響[10,11].

基于以上問題，本文通過化學(xué)共沉淀法制備出類球狀Fe3O4負(fù)載石墨烯(GNS-npFe3O4)和棒狀Fe3O4負(fù)載石墨烯(GNS-nrFe3O4)，對比分析兩種不同形貌的粒子的摩擦學(xué)性能并將其加入到BMI樹脂中對其復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進行研究，分析雜化納米粒子形貌對其復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響，并揭示了石墨烯與Fe3O4納米粒子在摩擦過程中的協(xié)同作用機理.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化石墨烯參照文獻[12]制備；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)和四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，分析純)均購于南京化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O，25%，天津富宇精細(xì)化工有限公司)；水合肼(80 %，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司)；高純氮氣(99.999%，西安永誠氣體有限公司)；4,4′-二氨基二苯甲烷型雙馬來酸亞胺(BDM，工業(yè)級，湖北風(fēng)光化學(xué)公司)；O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA，工業(yè)級，河南省沁陽市天益化工有限公司)；其它試劑均為分析純.

1.2 GNS-Fe3O4的制備

Fe3O4負(fù)載石墨烯的具體制備流程如下：取一定量的GO分散到100 mL的去離子水中超聲0.5 h至分散均勻，同時按Fe3+∶Fe2+的摩爾比為2∶1取一定量FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O分別分散到100 mL去離子水中后，再將其一次性加入到上述GO的分散液中，并取一定量的濃氨水調(diào)節(jié)混合液的pH至11.在氮氣保護下，將其置于超聲波清洗器(300 W)中55 ℃反應(yīng)2 h，即得到類球狀Fe3O4負(fù)載GO(負(fù)載棒狀Fe3O4則需在氮氣保護下置于磁場強度為0.3 T的靜磁場下50 ℃～80 ℃反應(yīng)12 h，即得到棒狀Fe3O4負(fù)載GO).隨后，向上述反應(yīng)后的混合液中滴加2 mL水合肼后在95 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，即得到類球狀Fe3O4負(fù)載石墨烯(棒狀Fe3O4負(fù)載石墨烯).所得產(chǎn)物采用磁傾析法將黑色固體產(chǎn)物析出，再采用無水乙醇和去離子水分別清洗3次.最后，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥6 h，將類球狀Fe3O4負(fù)載石墨烯標(biāo)記為GNS-npFe3O4，棒狀Fe3O4負(fù)載石墨烯標(biāo)記為GNS-nrFe3O4.為了作為對比，還原氧化石墨烯(RGO)的制備與上述步驟相同，僅在制備過程中不添加鐵鹽.

1.3 GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的制備

GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料采用澆鑄法進行制備.首先，將DBA和BDM按質(zhì)量比為3∶4稱取后置于燒杯中，將燒杯置于溫度為135 ℃的油浴鍋中進行預(yù)聚，直至完全熔融.其次，將一定量的GNS-Fe3O4加入預(yù)聚物中攪拌至均勻.接著，將混合物倒入干燥箱中預(yù)熱150 ℃的模具中.接著，將模具置于150 ℃真空干燥箱中抽氣泡約30 min，直至無明顯氣泡溢出.隨后，將模具置于鼓風(fēng)干燥箱中進行固化，固化工藝為：150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h.待固化完全后，將模具自然冷卻至室溫后，對澆鑄體進行后處理，后處理工藝為：250 ℃，4 h.

1.4 表征測試及分析

采用帕納科X' Pert Pro MPD多晶衍射儀(XRD)和PHI Quantum 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)分析材料的成分；采用捷克共和國TESCAN公司生產(chǎn)的型號為VEGA 3 LMH的高真空鎢絲燈掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌；雜化粒子的摩擦學(xué)性能在美國摩擦學(xué)中心研發(fā)的UMT-2型微觀摩擦磨損試驗機上進行測試，測試條件：轉(zhuǎn)速1 450 rpm/min，載荷500 N，時間10 min.金屬球表面的磨痕直徑(WSD)采用精確度為±0.01 mm的光學(xué)顯微鏡進行觀測；按照國標(biāo)GB/T 3960-2016，將所制備的復(fù)合材料切成尺寸規(guī)格為30 mm×7 mm×4 mm，在MM-200型摩擦磨損試驗機上對其在干摩擦條件下的摩擦學(xué)性能進行測定，測試條件：摩擦試驗均在室溫下進行，環(huán)境溫度為20±5 ℃，濕度約45%～55%.載荷分別采用50～300 N，滑動速度分別采用0.42 m/s和0.84 m/s，試驗周期為120 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO、GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為RGO、GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的XRD衍射圖譜.由圖1可以看出，負(fù)載Fe3O4納米粒子后，在2θ為30.40 °,35.76 °,43.28 °,53.92 °,57.28 °和62.88 °處分別出現(xiàn)了六個衍射峰，對照XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn)，這六個衍射峰與反式尖晶石晶體結(jié)構(gòu)Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.19-0629)一一對應(yīng)[13].沒有觀察到其它雜質(zhì)衍射峰，由此說明樣品具有很高的晶型質(zhì)量.此外，由XRD譜圖分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)還原后，位于2θ=11.3 °處GO的C(002)衍射峰和位于2θ=24.3 °處的RGO的衍射峰均消失，這一現(xiàn)象主要歸因于在還原過程中GO被還原為石墨烯.同時，石墨烯納米片因負(fù)載Fe3O4納米粒子而被剝離成單層或少層，從而沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰.

采用XPS對GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4雜化納米粒子表面元素種類和含量進行分析.表1中詳細(xì)列舉了GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4中各元素含量及基本信息.由表1可以看出，各元素的含量基本相近，說明所制備的GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的負(fù)載量基本一致.

表1 GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4各元素含量及基本信息

圖2是GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的XPS掃描全譜圖.GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的XPS曲線均展現(xiàn)出四個明顯的峰，分別是位于284.7 eV、531.2 eV、710.6 eV和724.5 eV處的C1s、O1s、Fe2p3/2和Fe2p1/2的峰，說明這兩種雜化納米粒子表面由主要為C、O和Fe三種元素組成.其中，GNS-npFe3O4(b)和GNS-nrFe3O4(c)的Fe2p的高分辨圖均可分解成位于710.6 eV、712.7 eV和724.5 eV處的三個峰，這三個峰均與文獻報道Fe3O4的特征峰一一對應(yīng)[14]，由此說明這兩種雜化粒子中Fe成分是以Fe3O4的形式存在.說明這兩種雜化納米粒子中的主要成分為Fe3O4，這一結(jié)果與XRD的結(jié)果相吻合.

(a) GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的XPS總譜圖

(b)高分辨下GNS-npFe3O4在Fe2p區(qū)域的XPS譜圖

圖3分別為RGO (a)、GNS-npFe3O4(b)和GNS-nrFe3O4(c)的TEM圖.由圖3(a)可以看出，RGO片層具有透明如絲綢狀的結(jié)構(gòu)，且其表面有大量的褶皺，這主要由還原剝離過程中石墨烯片的變形以及其熱力學(xué)不穩(wěn)定造成.由圖3(b)可以看出，石墨烯負(fù)載類球狀Fe3O4納米粒子后，其表面均勻分布著大量直徑由5～30 nm的類球狀納米粒子，因而說明Fe3O4納米球已成功負(fù)載到石墨烯表面.圖3(c)顯示，石墨烯負(fù)載棒狀Fe3O4納米粒子后，其表面均勻分布著大量長度為50～130 nm的納米棒，說明Fe3O4納米棒已成功負(fù)載到石墨烯表面.綜合以上分析可知，采用簡單的化學(xué)共沉淀法成功制備了GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4雜化納米粒子.

(a)RGO的TEM圖

(b)GNS-npFe3O4的TEM圖

(c)GNS-nrFe3O4的TEM圖圖3 RGO、GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4的TEM圖

2.2 GNS-Fe3O4雜化納米粒子在石蠟油體系中的摩擦性能

為了研究所制備的納米粒子的摩擦學(xué)性能，將所制備的GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4雜化納米粒子在超聲作用下分散于石蠟油中，研究分散有雜化納米粒子石蠟油的摩擦學(xué)性能隨填料含量變化的規(guī)律.

圖4(a)為材料的摩擦系數(shù)隨填料添加量的變化曲線.由圖4(a)可以看出，材料的摩擦系數(shù)均先隨著填料添加量的增大而急速減小，且在填料添加量為1.0 wt%和1.1 wt%時，GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4混合油的摩擦系數(shù)分別降至最低且GNS-npFe3O4混合油的摩擦系數(shù)較低，這主要歸因于這種具有強度高且具有自潤滑特性的雜化納米粒子在摩擦過程中能夠在摩擦球的表面形成了一層具有自潤滑特性的“保護膜”，這層保護膜充當(dāng)了“墊片”的作用，從而有效防止了金屬摩擦球的直接接觸[15].同時，潤滑膜的存在降低了摩擦球與潤滑油間的剪切力，從而有效提高石蠟油的潤滑性能.同時，石墨烯表面的納米粒子在摩擦過程中能夠脫落，相比于棒狀Fe3O4納米粒子，較小的類球狀Fe3O4納米粒子更易填充到對磨環(huán)之間充當(dāng)“滾珠”的作用[15].

圖4(b)為材料在摩擦過程中產(chǎn)生的磨痕直徑與填料添加量的關(guān)系曲線.由圖4(b)可以看出，雜化納米粒子的添加能夠有效改善材料的抗磨性.然而，當(dāng)填料的添加量持續(xù)增大時，兩種材料的摩擦系數(shù)和磨痕直徑均有小幅的升高，這一現(xiàn)象歸因于較多的雜化納米粒子在石蠟油中出現(xiàn)明顯的聚集，在摩擦過程中則易產(chǎn)生更大的阻力，從而不能充分發(fā)揮雜化納米粒子優(yōu)異的減摩性能.

(a)GNS-Fe3O4添加量對其石蠟油體系摩擦系數(shù)的影響

(b)GNS-Fe3O4添加量對其石蠟油體系磨痕直徑的影響圖4 GNS-Fe3O4添加量對其石蠟油體系摩擦學(xué)性能的影響

2.3 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

圖5(a)為干摩擦條件下石墨烯及其雜化納米粒子的添加量對其復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響.由圖5(a)可以看出，隨著填料添加量的增加，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)先隨之降低，當(dāng)填料添加量為0.6 wt%時，RGO/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)首先達到最低值0.28.隨著填料添加量的增加，RGO/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨之升高(因而僅對填料添加量0～1.0 wt%的RGO/BMI復(fù)合材料進行了研究).當(dāng)填料添加量分別增加至1.1 wt%和1.2 wt%時，GNS-npFe3O4/BMI和GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)分別達到最低值，分別為0.20及0.19.

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因一方面是GNS-Fe3O4雜化納米粒子相比于同等添加量的RGO含有更少的石墨烯，因而其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)在較高填料添加量下達到最低值；另一方面是在適量的填料添加量下，具有自潤滑特性的石墨烯和Fe3O4雜化填料能夠在摩擦過程中從BMI基體中析出并在對磨環(huán)表面形成一層具有自潤滑性的“轉(zhuǎn)移膜”，從而有效降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù).當(dāng)填料添加量繼續(xù)增大時，GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)有所升高，但仍遠(yuǎn)低于純BMI樹脂的摩擦系數(shù).這主要歸因于過量的填料在樹脂基體中進行聚集并產(chǎn)生大量分布不均的聚集體，使其在摩擦過程中難以形成均勻、穩(wěn)定的自潤滑“轉(zhuǎn)移膜”，從而使復(fù)合材料的摩擦系數(shù)有所提升.

圖5(b)為干摩擦條件下石墨烯及其雜化納米粒子的添加量對其復(fù)合材料體積磨損率的影響.由圖5(b)可以看出，填料的添加能夠顯著地降低其復(fù)合材料的體積磨損率.當(dāng)填料添加量為0.6 wt%時，RGO/BMI復(fù)合材料的體積磨損率降至最低值4.5×10-6mm3/(N·m).隨著填料添加量的增大，其復(fù)合材料的體積磨損率隨之升高.當(dāng)填料添加量分別為1.1 wt%和1.2 wt%時，GNS-npFe3O4/BMI和GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料的體積磨損率分別達到最低值，分別為2.5×10-6和3.1×10-6mm3/(N·m).然而，當(dāng)填料添加量高于1.2 wt%時，兩種GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的體積磨損率均隨著填料添加量的增大而逐漸升高.綜合力學(xué)性能和硬度分析可知，這一現(xiàn)象主要歸因于過量的填料聚集在樹脂基體中并在樹脂中產(chǎn)生大量的聚集體，使材料的機械性能以及承載能力降低，從而使復(fù)合材料在摩擦過程中更容易脫落、剝離，使其復(fù)合材料的體積磨損率升高[16].

眾所周知，相比于Fe3O4納米粒子，石墨烯具有更加優(yōu)異的減摩抗磨性能，因此有關(guān)Fe3O4對BMI摩擦學(xué)性能的影響在此未做研究，只研究了石墨烯對BMI摩擦學(xué)性能的影響.由圖5可以看出，RGO/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率的變化趨勢與GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的不一致.當(dāng)RGO的添加量為0.6 wt%時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率均達到最低值，分別為0.28和4.5×10-6mm3/(N·m).然而，負(fù)載有Fe3O4的石墨烯復(fù)合粒子，無論是棒狀的還是類球狀的，其BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率的最低值均低于RGO/BMI復(fù)合材料.

由此說明，石墨烯與其表面的Fe3O4納米粒子在改善復(fù)合材料摩擦學(xué)性能方面存在協(xié)同作用.這種協(xié)同作用可能歸因于兩個方面：一方面，還原的石墨烯片層的疊加以及Fe3O4納米粒子聚集的問題都能通過將Fe3O4納米粒子沉積到石墨烯表面來解決[17].相比于RGO與Fe3O4共混的納米粒子，在相同的填料添加量下，GNS-Fe3O4雜化納米粒子能夠在樹脂基體中占據(jù)更大的體積.另一方面，將納米粒子沉積到石墨烯表面能夠有效提高石墨烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這是因為石墨烯表面的Fe3O4納米粒子的存在能夠使其形成更多的邊界[13].位于磨損面附近的GNS-Fe3O4雜化納米粒子能夠在摩擦過程中析出，并在對磨環(huán)和復(fù)合材料表面形成一層牢固且自潤滑的“轉(zhuǎn)移膜”.同時，在摩擦過程中，F(xiàn)e3O4納米粒子能夠從石墨烯表面脫落并分布到具有自潤滑特性的“轉(zhuǎn)移膜”的不連續(xù)區(qū).隨著“轉(zhuǎn)移膜”的形成，發(fā)生在復(fù)合材料粗糙表面和金屬對磨環(huán)之間的摩擦將轉(zhuǎn)變?yōu)樽詽櫥稗D(zhuǎn)移膜”之間的摩擦，從而有效提高復(fù)合材料的減摩、抗磨性[18].

由圖5還可以看出，GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料相比于GNS-npFe3O4/BMI復(fù)合材料具有更低的摩擦系數(shù)和更高的磨損率，這可能歸因于：在摩擦過程中含有較大尺寸Fe3O4納米棒的石墨烯相比于含有較小粒徑Fe3O4納米球的石墨烯更容易在摩擦過程中析出，從而形成更加均勻的“轉(zhuǎn)移膜”[19].但是，相對較小粒徑的粒子而言，較大粒徑的粒子在對磨環(huán)表面會引起較大區(qū)域的應(yīng)力集中，導(dǎo)致從復(fù)合材料表面剝落的磨屑尺寸變大，引起微觀犁刨作用增強，造成試樣表面犁溝較明顯，從而降低了其抗磨效果.

(a)RGO和GNS-Fe3O4添加量對其BMI復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響

(b)RGO和GNS-Fe3O4添加量對其BMI復(fù)合材料體積磨損率的影響圖5 RGO和GNS-Fe3O4添加量對其BMI復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

為了進一步研究GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，揭示其在不同載荷下的適用性，對填料添加量為1.2 wt%的GNS-npFe3O4/BMI和GNS-nrFe3O4/BMI兩種復(fù)合材料在不同載荷力下的摩擦學(xué)性能進行了測試.圖6(a)為載荷力對其復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響.由圖6(a)可以看出，將載荷力從50 N逐漸加大到200 N，兩種復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均隨著載荷力的增加逐漸降低.這主要歸因于在更高的載荷力下，復(fù)合材料的磨損面變得更緊實且在對磨環(huán)表面更易形成大面積的轉(zhuǎn)移膜[20].然而，當(dāng)載荷力大于250 N時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)稍有增大，這可能歸因于在較高的載荷力下，存在于復(fù)合材料與對磨環(huán)表面的轉(zhuǎn)移膜將變得更薄且更易脫落，使磨損面變得粗糙，從而造成復(fù)合材料摩擦系數(shù)的升高.

圖6(b)為載荷力對復(fù)合材料體積磨損率的影響.由圖6(b)可以看出，將載荷力從50 N逐漸升高到200 N，復(fù)合材料的體積磨損率隨之降低.但繼續(xù)升高載荷力，復(fù)合材料的體積磨損率隨之升高.這一現(xiàn)象歸因于存在于復(fù)合材料和對磨環(huán)表面的轉(zhuǎn)移膜在較高載荷力下難以穩(wěn)定維持且容易剝離，從而使復(fù)合材料的體積磨損率升高.GNS-Fe3O4雜化納米粒子與樹脂基體界面結(jié)合性差也是造成復(fù)合材料摩擦系數(shù)顯著增大的主要原因.

(a)載荷對1.2 wt%的GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響

(b)載荷對1.2 wt%的GNS-Fe3O4/BM復(fù)合材料體積磨損率的影響圖6 載荷對1.2 wt%的GNS-Fe3O4/BMI復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響

2.4 復(fù)合材料磨損面形貌分析

為了進一步研究BMI復(fù)合材料的磨損機理，純BMI樹脂以及其復(fù)合材料的磨損面和對磨環(huán)的表面均被選擇來研究其磨損機理.圖7為純BMI、0.6 wt% RGO/BMI、1.2 wt% GNS-npFe3O4/ BMI和1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI四種材料磨損面和對磨環(huán)表面的SEM圖.

由圖7(a)和(b)可以看出，純BMI樹脂材料的磨損面和對磨環(huán)表面由明顯的塑性變形和犁削以及許多樹脂碎片組成，這是典型的粘著磨損的特征，說明純BMI樹脂的抗磨性較差.但是添加GNS-Fe3O4雜化納米粒子后，其復(fù)合材料磨損面明顯變得平滑，且其對磨環(huán)表面有明顯的劃痕和許多細(xì)小的磨屑，這是典型的磨粒磨損特征(如圖7(e)和7(g)所示)，這表明GNS-Fe3O4雜化納米粒子能夠在摩擦過程中從樹脂基體中析出，并在復(fù)合材料的磨損面及對磨環(huán)表面形成含有Fe3O4和石墨烯的自潤滑“轉(zhuǎn)移膜”[21].石墨烯具有極佳的自潤滑性，而磁性Fe3O4不僅具有自潤滑性而且其能夠提高轉(zhuǎn)移膜在對磨環(huán)表面的粘附性，兩者在摩擦過程中發(fā)揮協(xié)同作用而形成牢固的自潤滑“轉(zhuǎn)移膜”，這種“轉(zhuǎn)移膜”能夠有效防止對磨環(huán)與BMI樹脂基體的直接接觸，從而有效提高材料的減摩抗磨性能[9].

1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料磨損面的劃痕比1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI復(fù)合材料磨損面的劃痕更小且其對磨環(huán)表面的轉(zhuǎn)移膜也相對更緊湊、均勻(如圖7(f)和7(h)所示)，這可能是由于棒狀粒子的尺寸相比于類球狀粒子的尺寸更大，在摩擦過程中更易析出形成轉(zhuǎn)移膜，這一現(xiàn)象與圖5(b)中GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料的體積磨損率較GNS-npFe3O4/BMI復(fù)合材料更大這一結(jié)果相一致.

純BMI磨損面(a)和對磨環(huán)(b)的SEM圖

0.6wt%RGO/BMI磨損面(c)和對磨環(huán)(d)的SEM圖

1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI磨損面(e)和對磨環(huán)(f)的SEM圖

1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI磨損面(g)和對磨環(huán)(h)的SEM圖圖7 復(fù)合材料磨損面和對磨環(huán)表面的SEM圖

為了進一步探究復(fù)合材料的摩擦化學(xué)機理，采用XPS分析了1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI和1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料摩擦表面在摩擦前后的元素組成與化學(xué)狀態(tài).著重對磨損面的C、O、N、Fe等元素進行元素含量分析，其詳細(xì)結(jié)果如表2所示.

表2 填料添加量為1.2 wt%時，GNS-npFe3O4/BMI和GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料摩擦前后其摩擦表面各元素含量

由表2可以看出，復(fù)合材料磨損面的C和Fe元素含量在摩擦后都出現(xiàn)了大幅的提升，這主要歸因于GNS-Fe3O4剛性納米填料在摩擦過程中容易析出并分布到摩擦表面，形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜，從而使其摩擦表面的C和Fe元素含量升高.同時，相比于1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI復(fù)合材料，1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料在摩擦后其磨損面的Fe元素含量明顯更高一些，這可能歸因于兩個方面：一方面，在摩擦過程中尺寸較大的棒狀Fe3O4更容易帶動GNS-nrFe3O4納米粒子從基體中析出，在復(fù)合材料表面和對磨環(huán)表面形成自潤滑的轉(zhuǎn)移膜，從而提高其復(fù)合材料的減摩抗磨性.這一結(jié)果與復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的結(jié)果相一致.另一方面，由復(fù)合材料硬度分析可知，GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料的硬度明顯高于GNS-npFe3O4/BMI復(fù)合材料，這也可能是由于較高的硬度使其與對磨環(huán)的作用更加的劇烈，因而由對磨環(huán)表面轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料表面的鐵元素更多一些.

為了通過分析復(fù)合材料磨損面元素的化學(xué)狀態(tài)來進一步研究其摩擦化學(xué)反應(yīng)，采用XPS對復(fù)合材料磨損面上的Fe元素在摩擦前后進行了分峰研究.如圖8所示，1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI和1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料磨損面的Fe元素分峰譜圖在摩擦后均在719.3 eV處多出一個新的吸收峰，這個峰與α-Fe2O3中Fe3+的結(jié)合能相一致[22].由此說明，F(xiàn)e3O4發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由反式尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3的結(jié)構(gòu)納米粒子在摩擦過程中因暴露在空氣中且受高溫摩擦熱而其反應(yīng)過程按下列反應(yīng)方程(1)進行.而這種α-Fe2O3的存在使其在摩擦過程中生成的轉(zhuǎn)移膜更加的緊密、牢固，從而有效提高其復(fù)合材料的減摩抗磨性能.以上研究結(jié)果證實，F(xiàn)e3O4與石墨烯進行復(fù)合不僅能夠發(fā)揮各自的潤滑特性，而且能夠發(fā)揮一定的協(xié)同作用機制，從而形成緊密、牢固的自潤滑“轉(zhuǎn)移膜”.

(1)

(a)1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI摩擦前表面Fe2p的XPS譜圖

(b)1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI摩擦前表面Fe2p的XPS譜圖

(c)1.2 wt% GNS-npFe3O4/BMI摩擦后表面Fe2p的XPS譜圖

(d)1.2 wt% GNS-nrFe3O4/BMI摩擦后表面Fe2p的XPS譜圖圖8 復(fù)合材料摩擦前后其磨損面在Fe2p區(qū)域的XPS譜圖

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)共沉淀法制備了兩種不同形貌Fe3O4負(fù)載石墨烯，類球狀Fe3O4負(fù)載石墨烯(GNS-npFe3O4)和棒狀Fe3O4負(fù)載石墨烯(GNS-nrFe3O4).對比研究了不同形貌雜化粒子及其BMI復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，得出以下結(jié)論：

(1)在石蠟油體系中，GNS-npFe3O4和GNS-nrFe3O4均展現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能.由于GNS-npFe3O4表面Fe3O4的粒徑相比于GNS-nrFe3O4的更小，能夠在摩擦球表面形成更加致密、穩(wěn)定的自潤滑膜，能夠起到有效的潤滑和抗磨作用，因而其具有更低的摩擦系數(shù)和磨痕直徑.

(2)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能研究結(jié)果表明，當(dāng)填料添加量為1.2 wt%時，GNS-npFe3O4/BMI和GNS-nrFe3O4/BMI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)分別為0.21和0.19，體積磨損率分別為2.8×10-6和3.1×10-6mm3/(N·m).良好的摩擦學(xué)性能主要得益于石墨烯與Fe3O4納米粒子的協(xié)同相互作用.

(3)隨著填料的加入，復(fù)合材料的磨損機理由粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp，且其在載荷為200 N條件下具有較好的摩擦性能.相比于GNS-npFe3O4納米粒子，在摩擦過程中，棒狀Fe3O4能夠促使其復(fù)合石墨烯從BMI樹脂中析出，使生成的轉(zhuǎn)移膜更加致密、牢固，從而提高復(fù)合材料的減摩抗磨性.