電位滴定法測定檳榔中總酸的不確定度評定

劉 佳，袁 河，康志嬌，趙志友，夏延斌

（1.湖南省檳榔加工與食用安全工程技術研究中心，湖南賓之郎食品科技有限公司，湖南湘潭 411100；2.湖南農業(yè)大學食品科技學院，湖南長沙 410128）

檳榔是棕櫚科植物檳榔的種子，自古以來，檳榔一直是我國東南沿海地區(qū)居民歡迎客人、招待親友的好水果[1]。檳榔作為一種休閑食品，在全世界有7億多人在食用[2]。檳榔干制食品的種類很多，如新鮮食品、檳榔干制后混合其他成分制成的產品等。目前，我國主要生產鮮檳榔和食用檳榔。過去產品的消費主要在湖南和海南，但現(xiàn)在已經(jīng)蔓延到全國各地，所以人們越來越關注其產品安全食用[2]。檳榔中總酸的測定最常用的方法是電位滴定法，該方法快速準確、終點辨別靈敏。

所有的測量都不可避免地存在不確定度。CNASCL07《測量不確定度的要求》規(guī)定，檢測實驗室應制定與檢測工作特點相適應的測量不確定度評估程序，并將其用于不同類型的檢測工作。JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，對測量過程中產生的不確定度進行分析評定，并為今后該項目的準確測定提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

食用檳榔（以檳榔干果加工而成） 樣品為市場隨機抽查樣本。

氫氧化鈉標準溶液（1.0 mol/L），深圳市博林達科技有限公司提供，按照GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》進行標準溶液的配制。

AR224CN型電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司產品；ZDJ-4A型自動電位滴定儀，上海儀電科學儀器股份有限公司產品。

1.2 樣品前處理

準確稱取去鹵水后切碎的樣品10.00 g左右放入100 mL錐形瓶中，加入約150 mL于80℃下煮沸過的水，轉移樣品至250 mL容量瓶中，沸水浴30 min（搖動2～3次），取出冷卻至室溫，用煮沸過的水（冷卻至室溫）定容至250 mL，用快速濾紙過濾樣品溶液，用50 mL移液管準確移取50 mL濾液，在自動電位滴定儀上用0.1 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至pH值8.2即為終點。同一被測樣品測定2次。

1.3 數(shù)學模型的建立

檳榔中總酸含量（以蘋果酸計）計算公式：

式中：X——樣品中總酸的含量（以蘋果酸計），g/kg；

K——樣品的定容體積，mL；

V0——滴定空白時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V1——滴定樣品時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V2——滴定時樣品的分取的體積，mL；

C——氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；

K——酸換算系數(shù)（以蘋果酸計），0.067；

m——樣品的質量，g。

計算結果保留小數(shù)點后2位。

2 不確定度來源分析

從試驗過程和數(shù)學模型分析,檳榔中總酸含量測定的不確定度主要來源于氫氧化鈉標準溶液、滴定體積、樣品質量等方面。

試驗過程中不確定度的具體分量見圖1。

圖1 試驗過程中不確定度的具體分量

3 不確定度分量計算

3.1 氫氧化鈉標準溶液引入的不確定度

3.1.1 移液體積引入的不確定度

（1）移液管引入的不確定度。試驗過程中用50 mL移液管移取1.0 mol/L NaOH標準溶液50 mL至500 mL容量瓶中。根據(jù)中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程JJG 196—2006，在25±1℃時50 mL分度移液管（A級）的容量允差為±0.1 mL，按矩形分布，則50 mL分度移液管引入的不確定度為：

（2）溫度引入的不確定度。移液管溶液溫度與校準時溫度不同所引起的體積變化為50 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL（2.08×10-4℃-1為水的膨脹系數(shù)），假設其為矩形分布，則溫度對體積影響所引入的不確定度為：

3.1.2 定容體積引入的不確定度

（1）容量瓶引入的不確定度。標準溶液定容至500 mL容量瓶中。在25±1℃時500 mL單標線容量瓶（A級）容量允差為±0.25 mL，假設其為矩形分布，則500 mL容量瓶的不確定度為：

（2）溫度引入的不確定度。容量瓶的校準溫度為20℃，實驗室溫度在15～25℃變化。因此，容量瓶溶液溫度與校準時溫度不同所引起的體積變化為 500 mL×5℃×2.08×10-4℃-1=0.52 mL（2.08×10-4℃-1為水的膨脹系數(shù)），假設其為矩形分布，則溫度對定容體積影響所引入的不確定度為：

因此，定容體積引入的相對標準不確定度為：

由此得出標準溶液引入的相對標準不確定度為：

3.2 消耗氫氧化鈉標準溶液的體積引入的不確定度

3.2.1 滴定管校準引入的不確定度

使用的滴定管為20 mL A級滴定管，其容量允差為±0.035 mL，按三角分布考慮，k=，則不確定度為：

樣品測量中消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積為2.008 mL，則由滴定管引入的相對標準不確定度為：

3.2.2 由溫度變化引入的不確定度

實驗室溫度為15～25℃，純水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1，按矩形分布，，標準溶液消耗體積V=2.008 mL，則：

3.2.3 自動電位滴定儀示值引入的不確定度

試驗的滴定終點是通過儀器的變化來判定的，根據(jù)校準證書可以得出儀器的電計示值誤差為0.02%FS。試樣溶液測定中終點判定誤差引入的相對標準不確定度為：

3.2.4 消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積引入的不確定度

試驗中消耗氫氧化鈉標準溶液體積的相對合成標準不確定度：

3.3 試樣取樣體積和定容體積引入的不確定度

試驗中取樣體積和定容體積引入的不確定度主要受移液管、容量瓶的校準和試驗溫度影響，試驗中使用50 mL A級移液管移取試樣體積，其允許誤差為±0.1 mL，按三角分布，不確定度為：u1=0.1/=0.058 mL， 相 對 不 確 定 度ure（lV1）=0.058/50=0.001 16。試驗中使用250 mL A級容量瓶定容，其允許誤差為±0.15 mL，按三角分布，不確定度為：u2=0.15/=0.087 mL，其相對不 確 定 度ure（lV2）=0.087/250=0.000 3，則：

合成相對標準不確定度：

實驗室溫度為15～25℃，純水的膨脹系數(shù)為2.08×10-4℃-1，按矩形分布，k=，

取樣體積為50.0 mL：

3.4 樣品質量引入的不確定度

試驗稱取樣品質量10.030 5 g，根據(jù)稱量使用電子天平檢定證書，其最大稱量的示值誤差為0.000 5 g，按均勻分布處理，標準不確定度為u（m樣）=0.000 5/=0.000 29 g，相對標準不確定度為urel（m樣）=0.000 29/10.030 5=0.000 03。

3.5 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度

檳榔樣品平行測定結果見表1。取矩形分布，則

3.6 合成標準不確定度及擴展不確定度的計算

試驗中總酸測定的各個不確定度分量匯總見表2。

表2 各個不確定度的分量

表1 檳榔樣品平行測定結果

根據(jù)試驗過程，合成標準不確定度：

試驗中檢測檳榔中總酸的含量為6.67 g/kg，測量結果的合成標準不確定度為u（X）=6.67×0.012=0.080 g/kg，取包含因子k=2，測量結果擴展不確定度為0.080×2=0.160 g/kg，則測定結果可表示為6.67±0.160 g/kg（以蘋果酸計），k=2。

4 結論

通過對電位滴定法測定檳榔中總酸的不確定度分量的分析可知，試樣消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積引入的不確定度對試驗結果的影響是最大的，因此在試驗過程中應該嚴格控制滴定終點時加入的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，準確讀取滴定體積，用校準合格的自動電位滴定儀進行試驗操作，以此保證試驗結果的可靠性和準確性。