采用多譜擬合（MSF）技術(shù)測定鉬原料及鉬制品中的砷

張 萍

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011）

文獻(xiàn)[1]報(bào)道ICP-MS測定As大多采用與碰撞反應(yīng)池技術(shù)或與氫化物發(fā)生法聯(lián)用的方式，用ICP-AES多重譜線擬合法測定鉬原料及鉬制品中的As至今未見相關(guān)的報(bào)道。本文通過建立有效的多譜擬合（MSF）模型，直接使用砷228.812nm 的分析譜線，而不受鉬基體的干擾，成功的實(shí)現(xiàn)了鉬原料中砷的快速測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

（1）美國PE公司Optima7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（簡稱ICP）；

（2）電子天平，d=0.1mg；（3）可控溫電爐，2KW。

1.2 試劑和材料

（1）過氧化氫30% 優(yōu)級(jí)純；

（2）氨水優(yōu)級(jí)純；

（3）檸檬酸50%（500g檸檬酸用純水稀釋至1000ml，用玻璃棒攪拌溶解完全，混勻）；

（4）硝酸1+1 優(yōu)級(jí)純；

（5）高純?nèi)趸f；

（6）As標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1mg/ml，直接購買。

（7）As標(biāo)準(zhǔn)溶液（20ug/mL）：分別移取20.00mLAs標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL），置于1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻，轉(zhuǎn)移至1000mL塑料試劑瓶中儲(chǔ)存，備用。

1.3 試樣的前期處理

三氧化鉬稱取1.5000g±0.0001g（鉬酸銨稱取1.8000g±0.0001g）試樣，置于一組200ml燒杯中加入適量去離子水潤濕試樣，緩慢加入5ml濃氨水，置于電爐上低溫加熱溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml雙氧水，繼續(xù)加熱至冒大泡。取下稍冷，加入2ml檸檬酸，2ml硝酸。加熱煮沸1-2min。取下，冷至室溫。

鉬粉及鉬制品準(zhǔn)確稱取1.0000g±0.0001g試樣，置于一組200ml燒杯中加入適量去離子水潤濕試樣，緩慢加入10ml雙氧水，置于電爐上低溫加熱溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入2ml氨水，繼續(xù)加熱至冒大泡。取下稍冷，加入2ml檸檬酸，2ml硝酸。加熱煮沸1-2min。取下，冷至室溫。

1.4 最佳儀器工作參數(shù)

在ICP發(fā)射光譜中，高頻功率、載氣流量和觀測高度是主要影響儀器性能的分析因素，適當(dāng)?shù)膬?yōu)化這些分析參數(shù)是可以提高儀器的分析性能。選擇太高的高頻功率不利于儀器的使用壽命，實(shí)驗(yàn)選擇高頻功率推薦1350W，載氣流量在0.8L/min-0.9L/min時(shí)元素信噪比最大，故選擇0.8L/min。

在觀測高度15mm時(shí)As元素的發(fā)射強(qiáng)度及信噪比較高，故選擇觀測高度為15mm。As的最佳靈敏線189.04nm，次靈敏線193.76nm。都在紫外區(qū)，當(dāng)使用低于200nm波長分析前，ICPAES必須提前用高純氮?dú)獯祾吖鈱W(xué)室和光學(xué)通道4h以上，從而增加了分析時(shí)間和成本。實(shí)驗(yàn)證明As228.812nm處通過MSF校正系數(shù)能得到滿意的測定結(jié)果。

表1 最佳工作參數(shù)

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取高純?nèi)趸f1.5000g±0.0001g，置于一組200ml燒杯中加入適量去離子水潤濕試樣，緩慢加入5ml濃氨水，置于電爐上低溫加熱溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml雙氧水，繼續(xù)加熱至冒大泡。取下稍冷，加入2ml檸檬酸，2ml硝酸。加熱煮沸1-2min。取下，冷至室溫，待用。分別移取(0、0.5、1.5、2.5、5、10)ml的As(20ug/ml）標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100ml容量瓶中，將三氧化鉬底液轉(zhuǎn)入容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)As分別為0ug/100ml，10ug/100ml，25ug/100ml，50ug/100ml，100ug/100ml,200ug/100ml。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜干擾和多譜擬合（MSF）校正

本文采用PE公司專有的多重譜線擬合（MSF）校正方法，它是一種建立在化學(xué)計(jì)量學(xué)基礎(chǔ)上的校正技術(shù)，它預(yù)先在一定的波長范圍內(nèi)計(jì)算出干擾元素、分析元素或空白溶劑各自所有譜線的多元線性方程，該方程只與譜線的形狀有關(guān)，而與其強(qiáng)度無關(guān)。通過已建立的多元線性方程，把待測譜線從干擾譜線、背景中分離出來，成為較為單純的檢測譜線，然后建成一個(gè)MSF文件。

當(dāng)測定樣品過程中需要MSF校正干擾時(shí)，則調(diào)用所建立的MSF文件用掃描法依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品溶液，直接測得的數(shù)據(jù)已經(jīng)是MSF校正后的數(shù)據(jù)。從而獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。MSF法的應(yīng)用不僅能提高分析的準(zhǔn)確度，還改善了方法的檢出限和分析的精密度。未使用MSF模型的譜圖和使用了MSF模型的譜圖對(duì)比，未使用MSF模型的譜圖可以看出嚴(yán)重的譜線重疊。使用了MSF模型的把待測譜線從干擾譜線、背景中分離出來，成為較為單純的檢測譜線。儀器根據(jù)已經(jīng)建立的MSF模型擬合，分離出了As228.812nm譜線峰型，消除了鉬基體對(duì)As譜線峰型的影響。從而得到正確的分析結(jié)果。

2.2 重復(fù)性及精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取高純?nèi)趸f1.5000g±0.0001g，置于一組200ml燒杯中加入適量去離子水潤濕試樣，緩慢加入5ml濃氨水，置于電爐上低溫加熱溶解，溶解完全后。取下，稍冷，加入3ml雙氧水，繼續(xù)加熱至冒大泡。取下稍冷，加入2ml檸檬酸，2ml硝酸。加熱煮沸1-2min。取下，冷至室溫。定容100ml容量瓶中。做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)測定，同樣一樣品平行測定10次，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5ug/L。三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5ug/L，RSD4.8%，由結(jié)果可知含量＜20ug/L時(shí)，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（ug/L）＜5.0。說明本實(shí)驗(yàn)精密度能滿足生產(chǎn)需求。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取同一樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，已知試樣結(jié)果為9.9ug/100ml，分別加入10ug/100ml，20ug/100ml，40ug/100ml，60ug/100ml的As，測試結(jié)果分別是19.5ug/100ml，29.6ug/100ml,50.3ug/100ml,6 9.2ug/100ml。由結(jié)果計(jì)算可知加標(biāo)回收率在95%-105%之間，說明對(duì)As微量元素的分析，本檢測方法可滿足分析要求。

2.4 對(duì)比試驗(yàn)

在分析過程中，分別檢測了2個(gè)三氧化鉬試樣，2個(gè)鉬酸銨試樣,2個(gè)鉬粉試樣，結(jié)果見表2，從分析結(jié)果可以看出，本分析方法結(jié)果與已知結(jié)果吻合，故滿足生產(chǎn)檢測要求。

表2 對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

采用As 228.812nm做鉬及鉬制品的分析線，并用MSF方法消除光譜干擾，可使測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在2%以內(nèi)，在日常實(shí)踐中證明，用上述方法測As，分析精密度大大提高，且不會(huì)影響和其他雜質(zhì)元素的同時(shí)測定，并且可以免去光路長時(shí)間的高純氮?dú)獯祾?，?jié)約了成本，提高了分析效率。完全滿足批量試樣的要求。