硼酸在氯化鈣溶液中溶解度的測定與關聯(lián)

陳麗芳 ，張勤勤 ，林 田 ，岳沛瑩

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學重點實驗室）

硼酸是一種重要的無機化工原料。在制造玻璃的過程中，加入適量的硼酸，可以降低玻璃的膨脹系數(shù)，提高熱穩(wěn)定性，增加光澤及透明度。硼酸可用于防火纖維的絕緣材料，是很好的阻燃劑。在輕工業(yè)和日用化工工業(yè)中，硼酸主要作為洗滌用品添加劑、殺菌劑、木材防腐劑及其他化合物原料。在紡織工業(yè)中，硼酸可用于防火纖維的絕緣材料，也是很好的阻燃劑。還廣泛應用于搪瓷、冶金、醫(yī)藥、光電、通信等領域，同時也是航空航天和核工業(yè)的必需品［1-2］。

中國已探明硼資源貯量占世界第五位，主要分布在遼寧、青海、西藏等省和自治區(qū)。遼寧是以硼鎂礦形式存在，經(jīng)過幾十年的開采，儲量急劇下降；青海的硼資源主要分布在柴達木盆地的大小柴旦、一里坪、察爾汗、東西吉乃爾等鹽湖地區(qū)；西藏的硼礦資源主要分布在唐古拉山脈附近及班戈等鹽湖地區(qū)［3］。中國鹽湖及地下鹵水中含有液體硼礦資源，具有很高的綜合利用價值。鹵水提硼的方法主要有浮選法、酸化法、沉淀法、溶劑萃取法、吸附法和分級結晶法等［4］。關于沉淀法提硼工藝，主要是通過加入石灰乳沉淀劑將鹵水中硼以硼酸鈣鹽形式沉淀分離出來，再將硼酸鈣加酸溶解及冷卻結晶制得硼酸。針對硼酸鈣加鹽酸溶解反應生成硼酸和氯化鈣的過程，以及從此CaCl2-H3BO3-H2O體系中冷卻結晶得到硼酸固體的過程，H3BO3溶解度數(shù)據(jù)是指導結晶過程的重要基礎數(shù)據(jù)。目前，有關硼酸在無機鹽溶液中溶解度方面的研究，多數(shù)是關于硼酸在氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、氯化鎂溶液和硫酸鎂溶液中的溶解度測定［5-8］，對硼酸在氯化鈣溶液中的溶解度測定較少。

本實驗采用靜態(tài)平衡法［9］測定了 298.15～343.15 K時硼酸在不同濃度（0～70 g，以每100 g H2O計）的氯化鈣溶液中的溶解度，并用Apelblat方程、經(jīng)驗方程、λh方程對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，通過溶解度數(shù)據(jù)的關聯(lián)可以由少數(shù)的實驗值得到完整的溶解度曲線，關聯(lián)得到的數(shù)學模型可以方便地應用于硼酸冷卻結晶工藝的模擬計算。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硼酸（質(zhì)量分數(shù)≥99.5%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；無水氯化鈣（質(zhì)量分數(shù)≥96.0%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；甘露醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；蒸餾水（自制）。

儀器：PX523ZH型電子天平、HXC-500-6A型磁力攪拌恒溫槽、精密溫度計（±0.05℃）。

1.2 實驗方法

本實驗采用靜態(tài)平衡法對硼酸在氯化鈣溶液中的溶解度做了測定。首先，將配制一定濃度的氯化鈣溶液加入聚四氟瓶中，并放入磁力攪拌恒溫水浴槽中，設定至指定溫度；再稱取過量的硼酸加入聚四氟瓶中，打開攪拌系統(tǒng)，攪拌24 h以上，使硼酸在溶液中達到固液平衡；停止攪拌，靜置6 h待固液相充分分離，為防止微晶的干擾，用10 mL的醫(yī)用注射器吸取少量的清液，用0.45 μm的微孔濾膜（聚醚砜混合纖維素）過濾后，采用甘露醇堿滴定法測定B2O3含量，進而計算硼酸的溶解度（X）。溶解度的測定以氯化鈣溶液為基準，硼酸溶解度采用物質(zhì)的量分數(shù)表達，其方程式：

式中，M1、M2、M3分別為硼酸、 氯化鈣和水的摩爾質(zhì)量；m1、m2、m3分別為硼酸、氯化鈣和水的質(zhì)量，g。

甘露醇堿滴定法：取5 mL樣品于錐形瓶中，加入甲基紅指示劑4～5滴，滴加0.05 mol/L NaOH溶液至試樣呈亮黃色；加3g甘露醇試劑和4～5滴酚酞指示劑，震蕩搖勻，試樣變?yōu)榧t色；再滴加0.05mol/LNaOH溶液至試樣由亮黃色變?yōu)槲⒓t，即為滴定終點，記錄此時NaOH溶液的用量，計算試樣中硼酸含量。

1.3 溶解度數(shù)學模型

1.3.1 Apelblat模型

Apelblat溶解度模型是在假設溶質(zhì)分子和溶劑分子形成配合物的前提下Clausius-Clapeyron方程提出的［10］，則 Apelblat方程：

式中，A1、B1、C1為 Apelblat方程參數(shù)；T為反應溫度，K。

1.3.2 經(jīng)驗模型

多項式經(jīng)驗方程［11］用于溶解度數(shù)據(jù)的關聯(lián)是基于溶劑、溶質(zhì)和壓力等因素確定時，溶解度由溫度決定。假設溶解度是隨溫度連續(xù)變化的，則多項式經(jīng)驗方程可寫成：

式中，A2、B2、C2為經(jīng)驗多項式方程參數(shù)。

1.3.3 λh模型

λh模型［12］可寫成：

式中，Tm為硼酸熔點，K。

1.4 可靠性實驗

為了保證本實驗所用裝置和方法測定的固液平衡數(shù)據(jù)的可靠性，本文將實驗測定的H3BO3在水中的溶解度與蘭氏化學手冊［13］做了比較，結果見表1。由表1可見，其相對誤差均小于0.02%，因此可認為本溶解度測定裝置和方法可靠。

表1 H3BO3在水中的溶解度

2 結果與討論

實驗測定了298.15～343.15 K下H3BO3在不同濃度氯化鈣溶液中的溶解度。其中T為溶解溫度，Xcal為計算溶解度。

相對誤差（RD）：

平均相對誤差（ARD）：

均方根誤差（RSMD）：

2.1 H3BO3在CaCl2溶液中溶解度的測定

圖1為硼酸在不同溫度下不同氯化鈣溶液中的溶解度。由圖1可知，在相同的溫度下，硼酸溶解度隨氯化鈣含量的增加而減?。划敎囟葹?98.15 K時，硼酸在純水中的溶解度為5.429 4%，當氯化鈣含量為70 g（以100 g H2O計，下同）時溶解度為1.566 5%，前者約為后者的3.5倍。在相同氯化鈣含量下，硼酸溶解度隨溫度的增加而增加；氯化鈣含量為40 g時，硼酸在溫度為298.15 K時的溶解度為1.879 2%，而溫度為343.15 K時的溶解度為6.835 7%，后者是前者的3.6倍。

圖1 氯化鈣含量對硼酸溶解度的影響

2.2 H3BO3在CaCl2溶液中的溶解度關聯(lián)

圖2～4分別為 Apelblat方程、經(jīng)驗方程、λh方程對溶解度數(shù)據(jù)的關聯(lián)擬合。由圖3可見，各實驗點與方程擬合線重合較好，表明了這3種模型對硼酸在不同氯化鈣溶液中不同溫度條件下的溶解度數(shù)據(jù)擬合效果較好。

圖2 溶解度數(shù)據(jù)Apelblat模型擬合結果

表2、表3分別統(tǒng)計了各個模型的參數(shù)及相關系數(shù)，并計算出各個模型擬合的平均相對誤差和均方根誤差。由表3、表4可見，Apelblat方程關聯(lián)的R2均在0.99以上，ARD均小于4.5%，最大 RSMD為9.830 1×10-4；經(jīng)驗方程關聯(lián)的R2均在0.99以上，ARD 均小于 6.5%，最大 RSMD 為 9.448 2×10-4；λh方程關聯(lián)的R2均在0.98以上，ARD均小于5.5%，最大RSMD為1.455 6×10-3。 相對而言，Apelblat方程和經(jīng)驗方程的擬合效果優(yōu)于λh方程。

圖3 溶解度數(shù)據(jù)經(jīng)驗模型擬合結果

圖4 溶解度數(shù)據(jù)λh模型擬合結果

表2 各模型對硼酸在不同氯化鈣溶液中溶解度數(shù)據(jù)的模型參數(shù)

表3 各模型對硼酸在不同氯化鈣溶液中溶解度數(shù)據(jù)的回歸結果

3 結論

1）本文采用靜態(tài)平衡法測定了硼酸在氯化鈣溶液中的溶解度，其測定范圍：溶液氯化鈣含量為0～70 g（以每 100 gH2O 計），溫度為 298.15～343.15 K。測定結果表明：硼酸溶解度隨溶液氯化鈣含量的增加而減小，隨溫度的增加而增大。2）本文分別采用Apelblat模型、經(jīng)驗模型和λh模型對硼酸溶解度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，獲得了相關模型參數(shù)。結果表明：3種模型均能很好地關聯(lián)硼酸在不同氯化鈣溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，且相關系數(shù)（R2）均在0.98以上，平均相對誤差（ARD）均小于6.5%，最大的均方根誤差（RSMD）為 1.455 6×10-3。 相對而言，Apelblat方程和經(jīng)驗方程的擬合效果優(yōu)于λh方程。