鉛酸電池管式正極添加四堿式硫酸鉛晶種的研究

李曉樂 ，王 健 ，李 磊 ，韓艷霞 ，薛東方 ，劉松源

（1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系，河南濟(jì)源459000；2河南豫光金鉛集團(tuán)鉛鹽有限責(zé)任公司蓄電池廠）

作為新能源領(lǐng)域的重要組成部分，鉛酸蓄電池以低廉的價格和廣泛的用途，占據(jù)著二次電池較大的市場份額。目前，對負(fù)極的研究及負(fù)極性能的提升使得正極活性物質(zhì)軟化松脫、利用率低等問題引起業(yè)內(nèi)關(guān)注［1-4］。研究發(fā)現(xiàn)，四堿式硫酸鉛（4BS）具有晶粒尺寸大、連結(jié)緊密等特點(diǎn)，若正極生極板中含有較多的4BS，可使化成后的熟極板具有良好的骨架結(jié)構(gòu)。電池放電過程中，起骨架作用的α-PbO2轉(zhuǎn)化消耗促使正極板強(qiáng)度下降、孔率減小的進(jìn)程變慢，早期容量損失得到抑制，進(jìn)一步使電池循環(huán)壽命增加［5-10］。

增加正極生極板4BS含量的通常做法是高溫合膏與高溫固化［11］，但實(shí)際生產(chǎn)中，高溫合膏與固化生成的4BS的均勻性難以控制，小晶粒4BS難以保證化成后骨架的強(qiáng)度，大晶粒4BS化成困難，導(dǎo)致電池初始容量降低［12-13］。近些年，不少學(xué)者將4BS作為晶種添加到正極板鉛粉原料中，通過合膏、固化干燥、化成工序，研究了4BS對鉛酸電池正極初始容量和循環(huán)壽命的影響［14-16］，但在管式灌粉工藝中，4BS影響作用的研究還未見報道。筆者將4BS作為正極添加劑，通過灌粉、酸浸、固化干燥、化成，制備出原料中4BS含量不同的一系列正極，考察了4BS對正極容量、循環(huán)壽命、組成和微觀形貌的影響及原料中添加4BS后適宜的極板制備工藝條件。

1 電池制備

1.1 極板制備

將鉛粉和添加劑混合均勻后，灌滿管式電極鉛芯套管并鑲上底托，再用純凈水洗掉極板上面的浮粉，最后按照工業(yè)化操作浸酸、固化、化成制備出熟極板。正極原料添加劑為工業(yè)添加劑與一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4BS混合而成，為考察4BS對正極板性能的影響，4BS添加量分別定為原料質(zhì)量的0%、1%、2%。為考察固化溫度對添加4BS的正極板的影響，分別選擇固化溫度為50、65、80℃。負(fù)極板制備采用現(xiàn)行的合膏、涂板、淋酸、干燥固化、化成工藝。

1.2 模擬電池的制備

正、負(fù)極板之間用絕緣隔板隔開，放入電池槽中，組成“2負(fù)1正”模擬蓄電池，負(fù)極的極耳焊接在一起連接負(fù)極柱，正極極耳連接正極柱，電池槽中加1.28 g/cm3的硫酸溶液，完成電池組裝。

1.3 性能測試

采用μC-XCF08型循環(huán)充放電測試儀對電池進(jìn)行2 h初始容量和循環(huán)壽命檢測；采用XRD-6100型X射線衍射儀測試正極板活性物質(zhì)成分與含量［Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描速度為 4（°）/min，2θ=10～90°，防散射狹縫設(shè)為 1°，發(fā)散狹縫設(shè)為1°，接收狹縫設(shè)為0.25 mm，石墨單色器］；采用JSM-6360LA型掃描電鏡觀察正極活性物質(zhì)的形貌（工作電壓為2 kV）。

2 結(jié)果及討論

2.1 4BS加入量對電池性能影響

在固化溫度分別為50、65、80℃的條件下，原料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%的4BS所制得的正極板初始容量和循環(huán)壽命測定結(jié)果見表1。

表1 容量與壽命測試結(jié)果

由表1可知，50℃下，4BS的加入對循環(huán)壽命的增加貢獻(xiàn)較小，加4BS的極板與未加4BS的極板初始容量沒有顯著差別。這可能是固化溫度較低，4BS的晶種作用難以有效發(fā)揮，固化后生極板中的4BS含量少、晶粒小，熟極板中α-PbO2不能相互接觸，無法形成堅(jiān)固的骨架，只能起到有限的導(dǎo)電作用，極板孔隙率小，硫酸向極板活性物質(zhì)的擴(kuò)散阻力大。65℃下固化，循環(huán)壽命隨原料中4BS含量的增加而顯著增加，這可能與4BS在固化過程中所形成的牢固骨架作用有關(guān)。65℃下固化，未加4BS的情況下，極板容量為120 A·h，加入1%的4BS，極板容量升為122 A·h；當(dāng)4BS加入量增至2%時，極板容量反而降至117 A·h，這可能是與生極板中4BS含量及形態(tài)有關(guān)。當(dāng)未加4BS晶種時，極板中4BS含量少，熟極板中的孔率低，導(dǎo)致放電不充分；當(dāng)加入1%4BS晶種后，極板形成了均勻的4BS骨架，孔隙率較高，使β-PbO2的作用能充分發(fā)揮出來；當(dāng)4BS加入量達(dá)到2%時，生極板生成了過多的4BS、晶粒過于粗大，熟極板中的α-PbO2含量過高，導(dǎo)致容量降低。80℃下固化，極板容量和壽命與4BS加入量的關(guān)系與65℃下類似，但放電容量和循環(huán)壽命總體較低，這主要與生極板中生成的4BS過多有關(guān)。綜合放電容量和循環(huán)壽命，1%4BS加入量、65℃的固化條件為考察范圍下最佳工藝條件。

2.2 XRD成分與含量分析

對不同溫度下，添加不同量4BS的鉛粉所制備的生極板與熟極板做XRD測試，生極板和熟極板主要成分含量分別見表2和表3。

表2 生極板主要成分組成對比 %

從表2可見，固化溫度是生極板中4BS含量的主要影響因素，原料中添加4BS晶種也有助于提高生極板中4BS含量的作用，更重要的是，它有助于生極板中產(chǎn)生大小比較均一的4BS晶粒。結(jié)合表1可知，極板壽命的影響因素不僅與生極板中4BS的含量有關(guān)，也與4BS交聯(lián)的程度有關(guān)。

由表3可見，熟極板中α-PbO2含量隨固化溫度和4BS加入量的增加而增加，50℃和65℃固化條件下制備的熟極板中β-PbO2的含量也與4BS加入量有正相關(guān)關(guān)系，可能生極板中較多的4BS使極板物質(zhì)之間有較多供硫酸流動的孔道有關(guān)，而80℃固化條件下的熟極板β-PbO2含量隨4BS加入量的增加先增多后減少。β-PbO2含量增加與4BS造成的極板物質(zhì)之間的孔道有關(guān)，減少可能是因?yàn)?BS分布不均，顆粒過大，化成困難所致。結(jié)合表1可知，極板壽命不僅與α-PbO2和β-PbO2相對含量有關(guān)，還與正極微觀織構(gòu)有關(guān)。

表3 熟極板主要成分組成對比 %

2.3 正極板SEM

圖1是65℃下固化所制生極板的SEM照片。由圖1a可見，極板由大量團(tuán)聚體和深層不規(guī)則的棒狀顆粒構(gòu)成，這些團(tuán)聚體可能是PbO和3BS的聚集體，4BS棒狀顆粒與PbO、3BS聚集體分散不均；由圖1b可見，極板主要由大量棒狀物質(zhì)構(gòu)成，其周圍均勻分散著PbO和3BS小顆粒，4BS和PbO、3BS之間分散均勻，這樣的生極板結(jié)構(gòu)有利于化成后形成孔隙率高、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的骨架結(jié)構(gòu)，延長極板壽命，增大極板容量。

圖1 65℃下固化生極板SEM照片

3 結(jié)論

1）管式正極生產(chǎn)原料中加入4BS晶種后，經(jīng)浸酸和低溫固化工序制得的生極板與不加4BS的生極板組成差別不大，4BS晶種作用沒能發(fā)揮出來，正極容量和壽命沒有明顯改善。2）固化溫度為65℃條件下，正極容量隨4BS添加量的增加先增加后降低，添加1%或2%4BS的極板比不加4BS的極板壽命有大幅延長，加1%4BS的正極板綜合性能最佳，其容量和壽命比不加4BS的分別增加2%和6%，4BS的添加起到了晶種作用，正極生板4BS和PbO、3BS之間分布均勻。3）在80℃的條件下固化，由于固化反應(yīng)劇烈，原料中添加4BS或不加4BS都能生成4BS含量較高的正極生板，但高溫固化時難以控制4BS晶粒大小，導(dǎo)致化成困難，正極容量和壽命較低。