機(jī)械力化學(xué)制備錫酸鋅及其在PVC中的阻燃應(yīng)用

李杰康，謝吉星

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

錫酸鋅（ZS）作為一種優(yōu)質(zhì)的可替代三氧化二銻的阻燃劑，由于其高效的阻燃抑煙作用且無(wú)毒無(wú)害，因此備受青睞［1-3］。目前，制備錫酸鋅的方法有很多，如固相合成法、水熱合成法、仿生合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法等［4-6］。這些方法具有操作繁瑣、工藝復(fù)雜、能耗大且三廢產(chǎn)生量大等缺點(diǎn)，因此制約了錫酸鋅的生產(chǎn)與使用。

機(jī)械力化學(xué)由于其具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為一種受人關(guān)注的新途徑，可廣泛應(yīng)用于粉體表面改性和納米粉體制備等過(guò)程［7］。筆者以2種固體氧化物為原料，采用機(jī)械力化學(xué)法制備了錫酸鋅阻燃劑，將其用于對(duì)水滑石（HT）的表面改性，得到錫酸鋅改性的水滑石阻燃劑（ZS/HT），并將ZS/HT應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）中研究其阻燃性能、力學(xué)性能及熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

氧化鋅（ZnO）：分析純，天津市天大化工試驗(yàn)廠；二氧化錫（SnO2）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水滑石：粒徑為 10 μm，市售；PVC樹脂：TL-1000，天津樂(lè)金大沽化學(xué)有限公司；對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）：保定軼思達(dá)化工有限公司；有機(jī)錫穩(wěn)定劑：保定軼思達(dá)化工有限公司。

1.2 樣品的制備

錫酸鋅（ZS）的制備：將物質(zhì)的量比為1∶1的SnO2和ZnO加入DMQX-7型粉體研磨缸中，同時(shí)加入600 mL水，進(jìn)行低速研磨預(yù)混，預(yù)混時(shí)間大約為30 min；待預(yù)混結(jié)束后，將球磨機(jī)調(diào)至高速運(yùn)轉(zhuǎn)，分別在研磨后 6、12、14h 取樣，陳化 30min，過(guò)濾，烘干。

錫酸鋅改性水滑石的制備：將上述制備的ZS與水滑石分別按質(zhì)量比5%、10%、15%、20%混合，在01-HD型粉體研磨機(jī)中研磨4 h后，得到錫酸鋅改性水滑石（ZS/HT）。

PVC試樣的制備：PVC和阻燃劑置于烘箱中70℃烘干5 h備用，將PVC、DOTP、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、硬脂酸、硬脂酸鈣、一定量的阻燃劑在小型粉碎機(jī)里混合均勻?；九浞剑篜VC為100g、DOTP為30g、有機(jī)錫穩(wěn)定劑為3 g、硬脂酸為1 g、硬脂酸鈣為1 g、阻燃劑為10g。將混合均勻后的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中加工，各段溫度控制為150℃，擠出造粒、烘干。

1.3 測(cè)試與標(biāo)準(zhǔn)

采用TM 3000型電鏡（SEM）觀察并分析材料的形貌和結(jié)構(gòu)。采用D8-ADVANCE型X射線衍射（XRD）分析儀分析材料的晶型結(jié)構(gòu)。采用Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。采用449c型熱重分析儀對(duì)樣品做熱失重分析（TG）。采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)樣品做紅外分析。采用UTM 4000型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料做拉伸性能測(cè)試。采用PX-01-005型臨界氧指數(shù)分析儀對(duì)樣品做極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZS的表征

2.1.1 SEM分析

圖1a～1b為研磨前2種氧化物的SEM照片。從圖1a～1b可以看出，2種氧化物的粒徑為5 μm左右。圖1c～1d為研磨后的SEM照片。從圖1c～1d可以看出，當(dāng)研磨時(shí)間為6 h時(shí)，ZS混合物的粒徑為1 μm左右；當(dāng)研磨時(shí)間為12 h時(shí)，產(chǎn)品粒徑基本不再變化；但在機(jī)械力的作用下，形成了具有一定晶型結(jié)構(gòu)的ZS。

2.1.2 XRD分析

圖2為不同研磨時(shí)間下得到ZS的XRD譜圖，其中圖2a為未研磨時(shí)2種氧化物的XRD譜圖。由圖2a可見(jiàn)，2種氧化物的衍射峰強(qiáng)度較大且比較尖銳。隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，2種氧化物的衍射峰逐漸消失，并且ZS的特征峰出現(xiàn)。當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到12 h之后，ZnO和SnO2的衍射峰基本消失，ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出現(xiàn)［8］，表明成功制備得到了ZS。繼續(xù)延長(zhǎng)研磨時(shí)間，ZS特征衍射峰基本不再變化，說(shuō)明超過(guò)12 h后研磨時(shí)間對(duì)ZS的形成已無(wú)影響。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的ZS研磨時(shí)間為12 h。

圖1 2種氧化物和不同研磨時(shí)間下得到ZS的SEM照片

圖2 不同研磨時(shí)間下得到的ZS的XRD譜圖

2.1.3 TEM分析

圖3和圖4分別為研磨6 h和12 h的ZS樣品TEM照片。由圖3a可以看出，當(dāng)研磨時(shí)間為6 h時(shí)，有立方晶系的晶型ZS形成，但是出現(xiàn)的晶型較少，并且存在團(tuán)聚問(wèn)題。由圖4a可以看出，研磨12 h的樣品中，立方晶系晶型ZS形成較多，且團(tuán)聚現(xiàn)象有所減弱。

圖3 研磨6 h后ZS樣品的TEM照片

圖4 研磨12 h后ZS樣品的TEM照片

2.1.4 FT-IR分析

圖5為研磨12 h后ZS樣品的FT-IR譜圖。由圖5可以看出，1 120 cm-1處的吸收峰為Zn—O—Sn的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在541 cm-1處對(duì)應(yīng)Zn—O的振動(dòng)吸收峰，在647 cm-1處對(duì)應(yīng)Sn—O振動(dòng)吸收峰［9-10］。 曲線中 3 385 cm-1處和 1 632 cm-1處的吸收峰分別為羥基的伸縮振動(dòng)特征吸收帶和彎曲振動(dòng)特征吸收峰，表明經(jīng)過(guò)12 h研磨后制得的樣品為錫酸鋅，同時(shí)樣品中含有少量羥基錫酸鋅。

圖5 研磨12 h的ZS樣品FT-IR譜圖

2.2 ZS/HT的制備與分析

圖 6為 ZS、HT、10%（ZS與水滑石的質(zhì)量比，下同）ZS/HT的XRD譜圖。從圖6可以看出，HT表面負(fù)載ZS之后，HT特征峰減弱，并且可以看到有ZS的（012）、（110）和（116）晶面的特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明ZS已成功負(fù)載在HT表面。

圖6 ZS、HT和10%ZS/HT的XRD譜圖

圖7為HT與10%ZS/HT的SEM照片。從圖7a可以看出，HT表面光滑且呈不規(guī)則形狀；從圖7b可以看出，HT表面有明顯的白色顆粒出現(xiàn)，白色顆粒為ZS且分散性較為均勻。

圖8為HT、10%ZS/HT和ZS的熱分析曲線。由曲線1可以看出，HT存在質(zhì)量損失，這是由于水滑石的主要成分 Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O 在受熱過(guò)程中產(chǎn)生了H2O和CO2。從曲線3可以看出，ZS的質(zhì)量損失溫度為280℃左右，這是由于在機(jī)械力過(guò)程中有部分羥基錫酸鋅的生成，在燃燒過(guò)程中羥基錫酸鋅率先分解，釋放出 H2O［11］。

圖7 HT和10%ZS/HT的SEM照片

圖8 HT、10%ZS/HT和ZS的熱分析曲線

2.3 ZS/HT對(duì)PVC的力學(xué)、LOI和阻燃性能的影響

表1 為空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 對(duì) PVC 的力學(xué)、極限氧指數(shù)（LOI）和阻燃性能的影響。由表1可見(jiàn)，純PVC樣品斷裂伸長(zhǎng)率為309.55%，而加入氧化物和ZS之后材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所增加，分析其原因：機(jī)械力制得的ZS和氧化物的粒徑較小，增加了與PVC樹脂的接觸幾率，從而起到增加材料的力學(xué)性能作用。加入HT之后PVC樣品的力學(xué)性能有所下降，這可能是HT粒徑較大且與PVC樹脂相容性較差所致。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著ZS負(fù)載量增加材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)；當(dāng)加入10%ZS/HT時(shí)，材料力學(xué)性能最好，而隨著ZS的負(fù)載量增加材料的力學(xué)性能有所下降，分析原因：ZS的負(fù)載量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致阻燃劑與PVC的相容性下降。

由表1還可以看出，PVC-0的LOI為29%，而加入一定量的HT之后，PVC-3樣品的LOI幾乎沒(méi)有變化。而加入ZS和氧化物之后，材料的LOI均有所增加，且PVC-1比PVC-2樣品的LOI增加得更多。隨著ZS負(fù)載量的增加，PVC樣品的LOI呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。單獨(dú)加入HT時(shí)PVC樣品的LOI變化較小，可能的原因：HT在受熱過(guò)程中分解產(chǎn)生H2O和CO2僅僅起到稀釋可燃?xì)怏w和冷卻材料表面溫度的作用；而加入ZS/HT的PVC樣品在加熱時(shí)不僅存在上述作用機(jī)理，而且更有捕捉H·自由基的作用［12-14］。

表1 空白、HT、ZS、ZnSnO3、ZS/HT 對(duì)PVC的力學(xué)和阻燃性能

2.4 PVC樣品的熱分析

圖9為PVC樣品的TG-DTG曲線。由圖9可知，PVC的分解主要由3個(gè)階段構(gòu)成，第一階段主要是增塑劑（DOTP）的分解和HCl的脫除；第二階段和第三階段主要是PVC重整交聯(lián)成炭以及共軛多烯結(jié)構(gòu)的熱解。表2為PVC材料的TG-DTG相關(guān)數(shù)據(jù)。Tonset為質(zhì)量損失率 5%時(shí)的溫度；Tmax1、Tmax2、Tmax3分別為第一階段、第二階段、第三階段最大熱降解速率時(shí)的溫度；W800℃為800℃時(shí)的殘?zhí)苛?。由?可知，PVC-0的Tonset和Tmax1分別為260.7℃和305.9℃，與PVC-0樣品對(duì)比加入阻燃劑之后的樣品，Tonset和Tmax1均有所降低，并且PVC-5樣品分別降低8℃和49.7℃。其可能原因：在機(jī)械力合成過(guò)程中有部分羥基錫酸鋅的生成，在燃燒過(guò)程中羥基錫酸鋅率先分解，釋放出H2O這一點(diǎn)從ZS的TG曲線中可以看出；同時(shí)，錫酸鋅中Zn2+和SnO32-捕捉PVC分解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl，形成的ZnCl2和SnCl4捕捉氣相中的活性自由基H·加速PVC的分解［10］。PVC-0樣品在800℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H為0.81%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），加入阻燃劑之后的樣品，對(duì)比PVC-0樣品800℃時(shí)的殘?zhí)苛烤兴黾?，PVC-5樣品殘?zhí)苛窟_(dá)到5.96%。其原因?yàn)镠T可與PVC降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl反應(yīng)，同時(shí)由于ZS的負(fù)載，促使材料加速分解成炭，在PVC樣品表面形成穩(wěn)定炭層隔絕氧氣和熱，增加材料的殘?zhí)苛浚?2-13］。

圖9 PVC 樣品的 TG（a）和 DTG（b）曲線

表2 PVC材料的TG和DTG相關(guān)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用機(jī)械力化學(xué)濕法球磨，按物質(zhì)的量比1∶1將ZnO與SnO2混合研磨，得到ZS；將ZS和 HT按不同質(zhì)量比研磨，制備不同改性比的ZS/HT。將10%ZS/HT加入PVC材料中，材料LOI可達(dá)到32.5%，材料斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到312.79%。TG結(jié)果表明，ZS/HT的加入可以促進(jìn)PVC材料的提前分解，在材料表面形成穩(wěn)定的炭層可有效降低材料的分解，增加材料的殘?zhí)苛俊?/p>